Способ получения третичных @ -кетофосфиноксидов
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТР1ЕТИЧНЫХ у-КЕТОФОСФИНОКСИДОВ общей формулы о О И J PCiH CiHClB tvI М Н, где RJ- или ,} ) R3- CHj или CgНу или R и R вместе - (СЯ) , заключающийся в том, что диорганофосфинистую кислоту подвергают взаимодействию с эквимолярным количеством гидрохлорида третичного у-аминокетона общей формулы i HCQ , л где и имеют указанные значения; R. или CeHj или (CHi)5 , при 100-150° С. 2. Способ по п. 1, заключающийся .в том, что процесс .ведут в среде ор- 5 ганического растворителя в инертной .. атмосфере.
СОЮЭ COBETCHHX
СО(.1ЙАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИК (19) (И) 3(51) С 07 Г 9 53
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ (1 ( с
) К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ QCCP
ПО ДЕЛАМ ИЭОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3469239/23-04 (22) 14.07,82 (46) 15.01.84. Бюл, М 2 (72) K.A Петров, В.А. Чауэов и В.П. Покатун (5 3) 547. 34 1. 07 (д 88. 8) (56) 1, Мухаметов Ф.С. и др. Взаимодействие /- > -ацетоизопропилового спирта с этилфенилхлорфосфином.
Иэд-во AH СССР,сер. Химия, 1970, Р 2, с, 499.
2. Rauhut M.M и др. Reactions of
bis (2 cyanoethyI)-phosphine oxide.— J ° 0ãä Chem ., 1961, 26, Р 11, с.,4628. (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧ. НЫХ g -КЕТОФОСФИНОКСИДОВ общей формулы ф о о рбн,бнавз
i I г где R - С4Н или н-с4Н,@, R — Н, ф
R - CH> или C H или
R< и Rs вместе -(CHg)« заключающийся в том, что диорганофосфинистую кислоту подвергают взаимодействию с эквимолярным количеством гидрохлорида третичного $ -аминокетона общей формулы
НСЮ В4 1)СН СНВ СОВ где < и R имеют укаэанные значения;
R"-СНэ илн С Я или 1 -(СН ), при 100-150 С.
2. Способ по и. 1, заключающийся .в том, что процесс ведут в среде ор- Я ганического растворителя в инертной ..атмосфере.
1067005
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения новых третичных g -кетофосфиноксидов общей формулы к о рбн,бнй (z) где К вЂ” С Н5 или н-с, Н„э, R — Í, 10
Р— СНэ MJIH Cg Нэ и R> вместе — (СН )», которые могут быть использованы в качестве экстрагентов, комплексообразователей и поверхностно-активных 15 веществ.
Известен способ получения -кетофосфиноксидов взаимодействием гидроксиалкилкетона с диорганохлор,фосфином при -15 C в атмосфере угле- 20 кислого газа 11.
Недостатком данного способа янляется. малая доступность хлорангидридов диорганофосфинистых кислот.
Известен также способ получения 25 третичных |S -кетофосфиноксидов, заключающийся в том, что диорганофосфинистую кислоту подвергают взаимодействию с оС Р-непредельным кетоном при 50-60 С в присутствии основного катализатора (.2j.
Недостатком этого способа является малая доступность исходных непредельных кетонов с незамещенной в
Р-положении винильной группой иэ-за их склонности к полимеризации, в
35 ряде случаев сопровождающей также и получение It -кетофосфиноксидов.
Третичные g -кетофосфиноксиды общей формулы (I) являются новыми и способ их получения в литературе не 40 описан.
Целью изобретения является разработка доступного способа получения соединений общей формулы (Т) .
Поставленная цель достигается 45 согласно способу получения третичных
g -кетофосфиноксидов общей Формулы (Т), который заключается в том, что. диорганофосфинистую кислоту подвергают взаимодействию с эквимолярным 50 количеством гидрохлорида третичного
f-аминокетона общей Формулы
HCO.. R g»gCH CH Я СО( где R — Н R — СН. или С4 И или и Э и R вместе — (СНд)», э
R СНЭ или С Hg или Рч — (СН ) при 100-150 С.
60
Пример 2. Получение 2-диу фенилфосфинилэтилметилкетона.
Процесс предпочтительно ведут в среде органического растворителя н инертной атмосфере. При этом, вероятно, гидрохлорид третичного а йнокетона разлагается с образованием нинилкетона, который в момент ныцеления однозначно реагирует с диорганофосфинистой кислотой, оQpa3yя целевой g -кетофосфиноксид.
Предлагаемый способ позволяет использовать доступные исходные реагенты, в частности гидрохлориды третичных g --аминокетонов, которые легко получаются по реакции формальдегида, гидрохлорида вторичного амина и разнообразных алифатических кетонов.
Образующийся н процессе реакции гидрохлорид вторичного амина легко отделяется от -кетофосфиноксида и может вновь использоваться для получения гидрохлоридов третичных
C% -аминокетонов. Выход g --кетофосфиноксидон 60-90%, чистота 95-98%, Несмотря на широкое использование гидрохлоридов кетонных оснований
Манниха в органическом синтезе они ранее не новлекались н реакцию с
P-Н-соединениями (н »цанном случае с фосфинистыми кислотами) с целью получения g -кетофосфорорганических соединений °
При взаимодействии -аминокетона с P-Н-соединениями наиболее вероятной является реакция присоединения последнего по карбонильной группе— классическая -реакция карбонильных соединений и с4единений с P-H-связью, поэтому получение третичных 7(-кетофосфиноксидов предлагаемым способом является неочевидным.
Пример 1. Получение 2-дифенилфосфинилэтилфенилкетона.
Смесь 10,7 r гидрохлорида 2-диметиламиноэтилфенилкетона и 10, 1 r дифенилфосфини стой кислоты нагревают
2,5 ч при 140-150 С н атмосфере азота. Затем реакционную массу охлаждают, обрабатывают 50 мл бензола и
50 мл воды„ органический слой отделяют, промывают раствором соды и водой, высушивают прокаленным сульфатом натрия и продукт высаживают добавлением гексана. После сушки получают 13,4 г (80%) продукта, Т
132-131 С.
Найдено,%: С 75,40; Н 5,77;
P 9,30 °
С,; Н >< 0 P
Вычислено,%: С 75,44; Н 5,73;
Р 9,26.
ИК-спектр . (таблетка с КВ ., см ):
1685 (C=O); 1595, 1490 (бензольное кольцо); 1440 (Р=С); 1180 (Р О) .
С аналогичным выходом это соединение получают при использовании вместо гидрохлорида 2-диметиламино- этилфенилкетона эквивалентного к-,личестна гидрохлорида 2-диэтиламино" этилфенилкетона или гидрохлорида пнперидинэтилфенилкетона, .1067005
Составитель В, Мякушева
Редактор Т. Колб ТехредЛ.Микеш Корректор Г. Огар
Заказ 11147/27 Тираж 381 Подпи сн ое
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП Патент, r, Ужгород, ул. Проектная, 4
Смесь 3,0 г гидрохлорида 2-диметиламиноэтилметилкетона, 4,g г дифенилфосфиьистой кислоты и 20 мл толуола нагревают. 3 ч при 100-110 С.
Затем реакционную массу охлаждают, промывают водой, раствором соды, снова водой и высушивают безводным сульфатом натрия. Растворитель отгоняют и остаток перекристаллизовывают из гексана, высушивают в вакуум-э кси каторе. Получают 3, 3 г (60%) продукта, Т „, 104-105 С.
Найдено,%: С 70, 38; Н 6, 27;
P 11,36, CsS Н47 ОХР
Вычислено,%: С 70, 58; Н 6, 29;
P 11,37.
ИК-спектр (таблетка с КВ, см " ):
1710 (C=0); 1590, 1490 (бензольное кольцо); 1440 (Р-С); 1185 (Р-О) .
Пример 3. Получение 2-дифенилфосфинилметилциклогексанона.
Смесь 17,.0 r гидрохлорида 2-диметил амин ометилци клоге ксан он а, 17,9 г дифенилфосфинистой кислоты и. 50 мп м-ксилола нагревают 4 ч при
130-140 С в атмосфере азота, после чего реакционную массу охлаждают, промывают водой, раствором соды и снова водой. Органический слой отделяют, высушивают прокаленным сульфатом натрия, растворитель отгоняют и остаток перекристаллизовывают из гексана. После сушки в вакуум-эксикаторе получают 18,5 r (67%) продукта, Тол, 90-91 С. Найдено,%: С 72,88; Н 6,77;
P 9,90.
СИ Н%4 ОйР
Вычист.ено,%: С 73,06; Н 6,78;
Р 9,92.
HK-спектр (таблетка с КВ, см ) г
1715 (C=O) 1 1590, 1485 (бензольное кольцо): 1440 (P=C); 1195 (P=0) .
Пример 4 ° Получение 2-ди1р гексилфосфинилэтилфенилкетона.
Смесь 2,2 г гидрохлорида 2-диметиламиноэтилфенилкетона, 2,2 г дигексилфосфинистой кислоты и 20 мп толуола нагреваюг 5 ч при 100-110 С.
Затем реакционную смесь промывают водой, раствором соды и снова водой, органический слоЯ высушивают безвод» ным сульфатом натрия. Растворитель отгоняют и остаток выдерживают в вакууме 10-15 мм рт.ст. при 90-100OС
20 в течение часа. Получают 3,2 r (90%) продукта.
Найдено,%: С 71,95; H 10,01;
Р 8,71, 25 Сз, Н 5 О Р
Вычислено,%: С 71. 97; Н 10,661
9 8,84.
ЙК-спектр (тонкнй слой, см ):
1695 (СО) 1 1585, 1495 (бензольное.
30 кольцо); 1160 (Р О) .
Предлагаемый способ позволяет получить целевые продукты с выходом
60-90% и чистотой 95-98% простым способом с использованием легкодоступных исходных реагентдв.
