Способ получения окисей оксиалкилированных фосфинов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских.

Социалистических

Реслублик

<1859370 (á1) Дополнительное к dBT. сеид-ву (22) Заявлено 1?j) 379 {21) 2737823/23-04 Я)М. Кл.

С 07 F 9/53 с присоединением заявки М—

ГосударетвеииыЯ комитет

СССР ио делам мзобретеиий и открытиЯ (23) ПриоритетОпубликовано 30.08,81. бюллетень ИЯ 32

Дата опубликования описания 3008.81,(53) УДК 547. 341.07 (088. 8) 1,, ЛВ..-

Знамени научно-исследовательского института

i синтетического каучука им. акад. С. B. Лебедева (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЕЙ ОКСИАЛКИЛИРОВАНН61Х

ООСС>ИНОВ

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-P связью, а именно к способу - получения окисей оксиалкилированных фосфинов общей формулы о=р((сн,оно)„н), R где R — Н„СН,СН,ОН или СН С1;

n — - целое число от 1 до 3 °

Эти соединения могут быть использованы в качестве мономеров в производстве огнестойких полимерных материалов и полупродуктов при синтезе физиологически активных веществ.

Известен способ получения окисей и сульфидов третичных d.-оксиалкилфосфинов взаимодействием фосфинистых или тиофосфинистых кислот с карбонильными соединениями в присутствии основных или кислотных катализаторов (1(.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения окисей оксиалкилированных фосфинов взаимодействием фосфористо.— го водорода с окисями олефинов в автоклаве в среде петролейного эфира при температуре 100 С в присутствии катализаторов, таких как эфират трехфтористого бора,. триэтилбор или Nэтилморфолин (2).

К недостаткам этого способа относится необходимость проведения процесса в автоклаве,при высокой температуре и высоких давлениях, с большим расходом малодоступных катализаторов.

Цель изобретения — упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения окисей оксиал килированных фосфинов общей формулы 1 взаимодействием газообразного фосфористого водорода с окисями олефинов в среде низшего алифатического спирта при температуре 10-60 С в присутствии катализатора, в качестве каталнэатора используют смесь 1225 вес.ч. три (оксиметил)фосфина и

0,75-1,5 вес.ч. платинохлористоводородной кислоты на 100 вес.ч. окиси олефина, в качестве растворителя - низший алифатический спирт и процесс ведут при 10-60оC.

Третичные фосфины, образующиеся при взаимодействии окисей олефинов с фосфористым водородом, окисляются в процессе синтеза четвертой молеку"

30 лой окиси олефина.

859370 I

При взаимодействии фосфористого водорода с окисью этилена и глицидола протекает реакция теломеризации с присоединением нескольких молекул окиси этилена или глицидола и образуется смесь теломерных продуктов, содержащих оксиалкильные радикалы различной длины. Выделить из них индивидуальные продукты невозможно. 9 случае использования окиси этилена и имеет среднее значение около трех, а в случае глицидола и около двух.

Окиси пропилена и эпихлоргидрин в реакцию теломеризации не вступают.

Окиси оксиалкилированных фосфинов являются малоподвижными, практически без запаха жидкостями, разлагающимися при попытке перегонки в вакууме, растворимыми в диметилформамиде и спиртах, нерастворимыми в бензоле, ацетоне, гексане, гептане.

Константы синтезированных продуктов приведены в таблице.

Строение их подтверждено ИК-спектрами,ЯИР, элементным анализом.

ИК-спектры оксиалкилированных окисей фосфинов, снятые автоматическим двулучевым спектрометром UR-20 в тонком слое подтверждают приписываемую им структуру. В области 33003350 см " имеются широкие размытые полосы, характерные для гидроксильной группы, связанной водородной связью. Имеется полоса поглощения в области 1130-1150 см ", соответствующая колебаниям Р-О группы.

Пример 1. Синтез окиси трис (полиоксиэтилен)фосфина., " а) 25 мл (12,05 r) окиси этилена в 50 мл метанола насыщают фосфористым водородом в присутствии катализатора, состоящего из 2,5 r три (оксиметил)фосфина и 0,15 г платинохлористоводородной кислоты. Процесс проводят при энергичном перемешивании и атмосферном давлении в инертной среде. Реакция сопровождается выделением тепла. Температура реакционной массы поддерживается около

10 С охлаждением смесью льда с солью.

После завершения реакции от реакционной массы отгоняют растворитель.

Окись трио(полиоксиэтилен)фосфина. имеет вид желтой asýêoé массы. Выход

16 r (95% от теоретического) .

Найдено, Ъ: Р 6 09; 5 83

OP((CH ãCH O) Hlg при n=3

Вычислено, Ъ: Р 6,9. б) 25 мл (12,05 г) окиси этилена в 50 мл этанола насыщают фосфористым водородом в присутствии катализатора, состоящего из 5 г три(оксиметил):) фосфина и 0,3 r платинохлористоводородной кислоты. Процесс проводят при энергичном перемешивании и атмосферном давлении в инертной среде.

Реакция сопровождается выделением тепла. Температуру реакционной массы поддерживают около 10 С охлаждением

ЗО

55 еО

4S смесью льда с солью. После завершения реакции от реакционной массы отгоняют растворитель. Выход трис (полиоксиэтилен)фосфина 16 г (95% от теоретического). Показатель преломления п 1.4600 °

Найдено, %: Р 6,50; 6,45

ОР((СН СН О)„ Hlq при п=3

Вычислено, Ъ: P 6,9 ° в) 25 мл (12,05 г) окиси этилена в 50 мл изопропанола насыщают фосфористым водородом в присутствии катализатора, состояего из 2,5 r три (оксиметил)фосфина и 0,15 г платинохлористоводородной кислоты. Процесс проводят при энергичном перемешивании и атмосферном давлении в инертной среде. Реакция сопровождается выделением тепла. Температура реакционной массы поддерживается около о

10 С охлаждением смесью льда с солью. После завершения реакции от реакционной массы отгоняют растворитель. Выход трис(полиоксиэтилен) фосфина 16 r (95% от теоретического) .

Показатель преломления n+> 1,4550.

Найдено, Ъ: Р 6,48; 6,64

OP((CH -CH

Вычислено, %: P 6,9.

Пример 2. Синтез окиси трис (P-оксипропил)фосфина. а) 25 мл (20,75 r) окиси пропилена в 50 мл этанола насыщают фосфористым водородом в присутствии катализатора, состоящего из 2,5 т три(ок симетил)фосфина и 0,15 г платинохлористоводородной кислоты. Процесс проводят при энергичном перемешивании и атмосферном давлении в инертной среде. Реакция сопровождается выделением тепла, в результате чего температура реакционной массы поднимается с 18 до 34 C., После завершения реакции иэ реакционной массы отгоня- . ют растворитель.

Выход окиси трис(Ib-оксипропил) фосфина 20 r (98,5| от теоретическоro) . Показатель преломления п 1,4700.

Найдено, Ъ: P 13,91; 13,95

ОР (CH (HOH)g

Сн, Вычислено, В.: P 13,89. б) 25 мл (20,75 r) окиси пропилена в 50 мл метанола насыщают фосфористым водородом в присутствии катализатора, состоящего из 5 г три (оксиметил)фосфина и 0,3 r платинохлористоводородной кислоты. Процесс проводят при энергичном перемешивании и атмосферном давлении в инертной среде.

Реакция сопровождается выделением тепла, в результате чего температура реакционной массы поднимается с

20 до 34 С. После завершения реакции из реакционной массы отгоняют растворитель. Выход окиси трио((сжсипропил)фосфина 20 г (98,5% от

859370 тес. етического) . Показатель прелом= ления п 1,4700.

Найдейо, %: P 13,81; 13,80

0 Р (СН 1 — СНОИ) 3

СИЗ

ЗО б5

Вычислено, ". Р 13,84 в) 25 мл (20,75 r) окиси пропилена в 50 мл изопропанола насыщают фосфористым водородом в присутствии катализатора, состоящего из 2,5 r три(оксиметилфосфина и 0,15 г платинохлористоводородной. кислоты. Процесс проводят при энергичном перемешивании и атмосферном давлении в инертной среде. Реакция сопровождается 15 выделением тепла, в результате чего температура реакционной массы поднимается с 18 до 34 С. После завершения реакции из реакционной массы отгоняется растворитель. 20

Выход окиси трис (fb-оксипропил) щосфина 20 r (98,5% от теоретичес-когоо ) . Пока за тель преломле н ия п20 1,4705.

Найдено, %: P 13,75; 13,84

ОР (Сн ЧНОН)% сн

Вычислено, % Р 13,89.

Пример 3. Синтез окиси трис (fb-оксиметил, Q -оксиэтил) фосфина. а) 25 мл (27,85 г) глицилола в

50 мл этанола насыцают фосфористым водородом в присутствии катализатора, состоящего из 2,5 г три(оксиметил) фосфина и 0,15 r платинохлористо i 35 дородной кислоты. Процесс проводят при энергичном перемешивании и атмосФерном давлений. Реакция сопровождается вьщеленчем тепла, в результате чего температура реакционной массы поднимается с 20 до 60ОС, После за- 40 вершения реакции из реакционной массы отгоняют растворитель. Выход окиси трис(P-оксиметил, fh -оксиэтил)) фос@ина 30 г (88% от теоретического) .

Показатель преломления и 1,4970.

Найдено, %: P 6,40; 6,47

ОР((СН ЧНО), Н) при п 2

Сн 0н

Вычислено, %: P 6,2 б) 25 мл (27,85 г) глицидола в ,50 мл метанола насыщают фосфористым водородом в присутствии катализатора, состоящего из 5 r три(оксиметил) фосфина и 0,3 r платинохлористоводор дной кислоты- процесс проводят 55 при энергичном перемешивании и атмосферном давлении. Реакция сопровождается выделением тепла, в результате чего температура реакционной а массы поднимается с 20 до 60 С.

После завершения реакции из реак- 4Q ционной массы отгоняют растворитель. выход окиси трис(g-оксиметил, р -оксиэтил)фосфина 30 r (88% от теоретического) . Показатель преломления п 1,4988.

Найдено. %: Р, 5,90) 6,05 о ((сн,сна}„н}з при и и

СБ ОИ

Вычислено, %: Р 6,2. в) 25 мл (27,85 r) глицидола в

50 мл изопропанола настают фосфористым водородом в присутствии катализатора, состоящего из 2,5 г три (оксиметил) фосфина и 0,15 r платинохлористоводородной кислоты. Процесс проводят при энергичном перемешивании и атмосферном давлении. Реакция, сопровождается выделением тепла, в результате чего .температура реакционной массы поднимается с 20 до 60 С.

После завершения реакции от реакционной массы отгоняют растворитель.

Выход окиси трис(lb-оксиметил,р -оксиэтил)фос@ийа 30 r (88% от теоретического). Показатель преломления

1,4995.

Найдено, %: P 6,00; 5,95

ОР ((СН СНО)п Н.) > при

I сн он

Вычислено, %: P 6,2.

Пример 4. Синтез окиси трис (p-хлорметил, fb -оксиэтил)фосфина. а) 25 мп (29,5 r) эпихлоргидрина в 50 мл метанола насыщают фосфористым водородом в присутствии катализатора, состоящего из 2,5 r три(оксиметил) фосфина и 0,15 r платинохлорнстоводородной кислоты. Процесс проводят при энергичном перемешивании и атмосферном давлении. Реакция сопровождается выделением тепла, в результате чего температура реакционной массы поднимается с 20 до 60 С. После завершения реакции из реакционной массы отгоняется растворитель. Выход окиси трис (fb-хлорметил, Pi--оксиэтил) фосфина 31 г (95% от теоретического)

Показатель преломления и 0 1,5020.

Найдено, %: P 8,94; 8,23

ОР (СН СНОН)

СНQCe

Вычислено, %: Р 8,80.

6) 25 мл (29,5 г) эпихлоргидрина в 50 мл этанола насыщают фосфористым водородом в присутствии катализатора, состоящего из 5 r три(оксиметил)) фосфина и 0,3 г платинохлористоводородной кислоты. Процесс проводят при энергичном перемешивании и атмосФерном давлении. Реакция сопровождается выделением тепла, в результате чего температура реакционной массы поднимается с 20 до 60 С.

После завершения реакции из реакционной массы отгоняют растворитель.

Выход окиси трио(fb-хлорметил, р -оксиэтил)фосщина 31 r (95% от теоретического). Показатель преломпения о 1 5020

Найдено, %г P 8,90у 8,20

0Р (CH СН0Н)3

СН С1

859370

31р, Найдено Формула

ВычислеВыхоДг пр M д Р % но Р

Соединение

0=P ((СН -СИ О)п Н)

1 4560- -45 6,00

1,4600 7,00

95 (С6 Н 04 ) P

n=3

6,9 при

n=3 и р —— 3

О=Р (СН - ИОН) g сн

98,5

1, 4700. -50

13,81

13,81

13,89

С9 Н „04Р

1,4900- -50

1,4990

1,5020 -50

О=Р ((СН -СНО)„Н)

Сн1Он п=2

n=2

6,47 и =2

O=P (СН -СНОН i

3 Н 1С

8,94

8,23

С9 Н. Clg04 P 8, 8

35

Формула изобретения

Составитель Л. Карунина

Техред Л.Пекарь Корректор Г. Назарова

Редактор В.Петраш

Заказ 7466/39

Тираж 397 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Вычислено, В: P 8,80. в) 25 мл (29, 5 г) эпихлоргидрина в 50 мл изопропанола насыщают фосфористым водородом в присутствии катализатора, состоящего из 2,5 r три(оксиметил)фосфина и 0,15 r платинохлорист водородной кислоты. Процесс проводят при энергичном перемешивании и атмосферном давлении. Реакция сопровождается выделением тепла, в результате чего температура реакционПредлагаемый способ получения окисей оксиалкилированных фосфинов значительно проще по сравнению с известным за счет исключения необходимости использования автоклава, высоких давлений и высокой температуры.

Способ получения окисей оксиалкилированных фосфинов общей формулы 40

0=P ((СН СНО)п Н) g

0 R где R - Н,СН,СН ОН или СНъС1у и — цело число от 1 до 3, 45 взаимодействием газообразного фосфористого водорода с окисями олефинов ной массы поднимается с 20 до

60 С.

После завершения реакции иэ реакционной массы отгоняют растворитель.

Выход окси трис (g-хлорметил,Ь -оксиэтил) фосфина 31 r (95% от теоретического). Показатель преломлениями 1.5020., Найдено,а: Р 8,98 8,30

OP(CHggHOH)

Сн OH

Вычислено,% Р 8,80.

6,40 (С И „О ) Р 6,2 при в среде органического растворителя в присутствии катализатора, о т л и ч а ю шийся тем,что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют смесь 1225 вес.ч. три(оксиметил)фосфина и ,0,75-1,5 вес.ч. платинохлористово-. дородной кислоты на 100 вес. ч. окиси олефина, в качестве органического растворителя — низший алифатический спирт и процесс ведут при 10-60 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1; Пурдела Д,, Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора.

М., Химия, 1972, с. 315.

2. Патент Великобритании Р 970815, кл. С 2 С, опублик. 1963 (прототип).