Способ получения фосфорилированных меркаптоаминалей или меркаптоацеталей хлораля

 

М. Г. Зимин,.А. P. Бурилов и A. Н. Пудовик (72) Авторы изобретения в .

Казанский ордена Ленина и ордена Трудового К (7)) Заявитель

Знамени государственный университет им. B. И. Ульянова. (Ленина) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ

МЕРКАПТОАМИНАЛЕЙ ИЛИ NEPKAHTOAUETAJKA

ХЛОРАЛЯ инсектишщных и бактеришщных препаратов для борьбы с вредителями сельского хозяйства, а также в качестве комплексо образователей и экстрагентов.

Указанные соединения формулы (I) и способ их получения в литературе не опиааны. Однако известны вещества подобной структуры, например эфиры 5-(1- М -ацетамидо-2,2,2 грихлорэтил) о

-тио-(дитио)- фосфорной кислоты.

Известен также способ получения диалкиловых эфиров й-метил- и -(1-окси-2, 2,2 грихлорэтил) -аминобензилфосфоновой кислоты, заключаюшийся во взаимодействии aL -аминофосфонатов с хлоралем по схеме

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, конкретно к способу получения новых фосфорилированных меркаптоаминалей или меркаптоацеталей хлораля обшей формулы с с13Он 9 Н

Х О=Р(С44)г где X= 0H Или NHCOCH .

Соединения формулы (Т) содержат функциональные гидроксильную илн амидо- группу и могут быть использованы в качестве полупродуктов для синтеза биологически активных вешеств в качестве

Що) p(o)сн(с н )анен +ссю сйо (Во) Р(о) си(с р5)8(cH>)сном 3 а

Согласно этому способу возможно полу- меркаптоаминалей и меркаптоацеталей чение только фосфорилированных nîäóàìè- хлораля не представляется возможналей хлораля, синтез фосфорилированных ным.

3 932816 ф

Наиболее близким к описываемым сое- капталей хлораля с хлорангидридами дидинениям по структуре являются фосфори- алкилфосфористых кислот с последующим лированные полные меркаптали хлораля, окислением двуокисью азота или серой получаемые взаимодействием полумер- продуктов реакции по схеме: щЭ щ)+ р р - - 13 "щщ+ (ц))2рщ ОсноВание В

SR

Взаюподействие представляет собой реакцию нуклеофильного присоединения и протекает по схеме

Х

1 с13 — Н

Р (О) (С Н9)Я

SH

Н + С С1 Сн=т

Р(0) (С Н9)

Известный способ позволяет получать только полные фосфорилированные меркаптали хлораля с атомом фосфора в спиртовом фрагменте, получение же фосфорилированных полумеркапталей хлораля с атомом фосфора в меркаптальном фрагменте формулы (I) не представляется возможным.

Белью изобретении является разработка доступного способа получения фосфорилированиых,меркаптоаминалей или меркаптоацеталей хлораля формулы (Х).

Поставленна цель достигается описьь ваемым способом получения фосфорилированных меркаптоаминалей или меркаптоацеталей хлораля формулы (1), который заключается в том, что окись дибутил-1-меркаптоциклогексилфосфина подвергают взаимодействию с хлоралем или его пронаводним общей формулы СС0З СН=У (té f)

>35

В результате проведенного исследо .вания оказалось, что меркаптофосфорильные соединения способны к реакциям нуклеофильного присоединения по G=O и

С8 кратным связям. Описанные превра щения не являются очевидными. Хожно было полагать, что нуклеофильность серы из-за электроноакцепторного влияния фосфорильной группы недостаточна для N вступления в подобные реакции. Найденная реакция - первый пример использования 4L -меркаптофосфорильных соединений в качестве нуклеофильных реагентов, что расширяет возможности пелена«И правленного синтеза биологически активных фосфороргаиических соеаинений. где У-о, МСОСНЗ, и ср де åpî органического растворителя при 1520ОС.

Процесс осуществляют следующим образом.

Смешивают эквимольные количества окиси дибутил-1-меркаптоциклогексилфосфина и производного формулы L Й ) при 15-20ОС. Реакция протекает с бурным саморазогреванием. Для того, чтобы при этом предотвратить осмоление реакционной массы, используют йнертный ор-. ганический растворитель, например эфир.

Белевые соединения формулы (g ) выделяют известными приемами.

Ф о -+осфорилированные меркаптаны описаны недавно и их химические свойства мало изучены. Для них отмечены реакции, протекающие с разрывом или сохранением Р-С связи.

Заранее предположить то или иное направление представляется затруднительным. Реакции хлораля и аминов хлораля с тиолами, приводящие к образованию устойчивых полутиоаминалей и полутиоацеталей довольно редки. В то же время ацетали хлораля являются биологически активными соединениями, например хлоральгидрит широко используется в медицине, поэтому разработка путей синтеза ацеталей хлораля, его сернистых и азотистых аналогов является х о =r(e

S 9328 важной задачей. Как следует иэ прове,денного исследования, введение в молекулы полутиоаминалей и полутиоацеталей хлораля фосфорильной группы несколько повышает устойчивость последних. Исходя из вышеизложенного можно заключить, что способ по учения фосфорилированных меркаптоамийалей и меркаптоацеталей хлораля формулы (Х) основан на новой реакции и позволяет расширить ассорти- .=. 1а мент биологически активных веществ.

Кроме того, если известный способ включает три стадии, выход целевых соединений составляет 43-65% и для реализации способа необходимо использо- д вать применение трех-четырех реагентов, - а также низких температур, то описываер мый способ выгодно отличается от известного простотой технологии, Он осуществляется в одну стадию с использова- рй кием двух реагентов, без применения низких температур, выход целевых соедине-. ний намного выше (на 52-30%), чем в известном способе и составляет 90-95%.

Структура соединений формулы (Z) у подтверждена с помощью HK - ЯМР (P)-спектров, состав данными элементного анализа, чистота контролировалась спектральными методами и ТСХ.

В ЯМР ("P)-.спектрах значение химического сдвига ядра 1Р fop -54-(-52) м.д. 1 соответствует фосфиноксидному окружению атома фосфора. В ИКспек грах имеются полосы поглощения (М, см 1): 1120-1150 (Р=О в окисях фосфинов), 1530-1540 { «Уgq)

1680-1685 (C=O в амидах): 31503300 (4g широкая с несколькими максимумами), 3260 (ОН, широкая).

Пример 1. Получение окиси днбутил-1- б -(1-оиси-2,2,2-триилорэтил)—

-меркаптоциклогексилфосфина.

К раствору 1,5 r (0,005 моль) окиси дибутил-1-меркаптоциклогексилфосфина в

10 мл безводного эфира добавляют по каплям 0,9 г (0,006 моль) хлораля ири

43

15-20оС. После окончания прикапывания смесь выдерживают 1 ч при комнатной температуре, растворитель и избыток . хлораля удаляют в вакууме водоструйного

50 насоса. Остаток — густое масло - крис-таллизуется. После перекристаллнзации иэ метиленхлорида получают 2,16 г (вы-16 6 ход 90 процентов) окиси дибутил«l- d

-(1окси-2,2,2 грихлорэтил) меркаптоциклогексилфосфина, т. пл. 82,5-83,5 С, д р-54 м.д. Найдено, %: С 45,10;

Н 6,85; P 6,90. Нзд о д Вычислено, %: С 45,34; Н 7,08; Р 7,32.

Пример 2. Получение окиси дибутил-1- 5 -(1-ацетамидо-2,2,2-грихлорэтил) -меркаптоциклогексилфосфина

К раствору 1,5 r (0,005 моль) оки си дибути «1-меркантоциклогексилфосфи-. на в 10 мл безводного эфира при перемешивании добавляют по каплям 1 r (0,005 моль) N -ацетилхлоральдимина.

Через 1 ч растворитель удаляют в вакууме, остаток представляет собой некристаллизующееся густое масло. Белевой продукт очищают путем переосаждения гексаном из эфира, сушат в вакууме при

50 С и давлении 0,01 мм рт. ст. в течение 1 ч. Получают 2,34 r (выход

95 процентов) окиси дибутил-1- В -(1-ацетамидо-2,2,2-трихлорэтюф-меркаптоциклогексилфосфина. в виде густой стеклообразной жидкости с д .Р - 52 м.д

Найдено, %: С 46,39; Н 7,27;

Р 6,28; СФ 22,87.

C <> Н CR > NO< P S.

Вычислено; %: С 46,50; Н 7,10;

Р 6,67; CE 22,93.

Формула изобретения

Способ получения фосфорилнрованных меркаптоаминалей или - меркаптоацеталей хлораля общей формулы где Х-ON uw МНСОСНу, заключающийся в том, что окись дибутил-, «1-меркаптоциклогексилфосфина подвергают взаимодействию с хлоралем или его производным общей формулы

СС g СН У, где У-0 или МСОСН, в среде инертного органического раство- рителя при 15-20 С.

ВНИИПИ Заказ 9424/1 Тираж 388 Подписное филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4