Казанский филиал Всесоюзйого орденд Трудового Красного намени научно-исследовательского института синтетического KB чука им. академика С.В.Лебедева,Ивановский научно-исследов тельский институт пленочных материалов и искусственмыккож тех ческого назначения и Пермский ордена Трудового Красного Зйам и химический, завод им. Серго Орджоникидзе (72) Авторы изобретения (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЕЙ

ОКСИАЛКИЛИРОВАННЫХ ФОСФИНОВ вЂ” и 3

10 (C4H }> Sn(0)R}z

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-P связью, а именно к усовершенствованному способу получения окисей окси алкилированных фосфинов общей формулы

5 где R вЂ” водород, метил, хлорметил или оксиметил, n - -целое число от 1 до 3.

Эти соединения могут быть использованы в качестве мономеров в производстве огнестойких полимерных ма" териалов и полупродуктов при синтезе физиологически активных веществ.

Известен способ получения окисей оксиалкилированных фосфинов взаимодействием газообразного фосфористого

20 водорода с окисями олефинов в среде низшего алифатического спирта при

20.-б0 С в llj,èñóòñòâèè катализатора, о состоящего из смеси три (оксиметил) фосфина и платинохлористоводороднои кислоты (1).

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения окисей оксиалкилированных фосфинов, который заключается в том, что газообразный фосфористый водород подвергают взаимодействию с окисью оленина в среде низшего алифатического о спирта при 10-60 С в присутствии катализатора, состоящего из смеси

12-25 вес,ч. три (оксиметил ) фосфина и 0,75-1,5 вес.ч. олоеоорганичес" кого соединения формулы где R - СНу, С 11 Н или С Нз на 100 вес.ч. окиси олефина p2).

К недостаткам этого способа следу ет отнести необходимость использования труднодоступного катализатора оловоорганического соединения, кото891684 рое является токсичным соединением и работа с ним затруднена.

Цель изобретения - упрощение процесса.

Поставленная цель достигается способом получения окисей оксилкилилирова нных фосфинов, который заключается в том, что газообразный фосфористый водород подвергают взаимодействию с окисью олефина в среде низшего алифатического спирта при о

10-60 С в присутствии катализатора, состоящего иэ смеси 12-25 вес.ч. три (оксиметил) фосфина и 0,751,5 вес.ч. хлористого никеля на

100 вес.ч. окиси олефина.

Предлагаемый способ получения окисей оксиалкилированных фосфиноь позволяет исключить использование труднодоступного и токсичного катализатора и заменить его легкодоступ- . ным катализатором - хлористым никелем, работа с которым не представляет никаких трудностей.

При взаимодействии фосфористого водорода с окисями олефинов в некоторых случаях протекает реакция теломериэации по схеме

CH -CHR 2.

О вЂ” вЂ” э.

РН + СН -СНВ - iРСН -CHÎH

3, / г

О R iÐ СН-,-СН-О-CH CHOH) - ° Р (СН -СНО) Н

R R R

В случае использования окиси этилена и глицидола образуется смесь теломерных продуктов, содержащих оксиалкильные радикалы различной длины. В случае использования окиси эти" лена и имеет среднее значение около трех, в случае глицидола вЂ” около двух.

Выделить иэ них индивидуальные продукты невозможно.

Соотношение продуктов различной степени замещения непостоянно и меняется при каждом синтезе. Окиси пропилена и эпихлоргидрина в реакцию теломериэации не вступают ° Третичные фосфины, образующиеся при взаимодействии окиси,олефинов с фосфористым водородом, окисляются в про- цессе синтеза четвертой молекулой окиси олефина.

Пример 1. Синтез окиси трис (полиоксиэтилен)фосфина.

4 а) 25 мл(22,05 г) окиси этилена в 50 мл этанола насыщают фосфористым водородом в присутствии катализатора, состоящего из 2,5 г три

s (оксиметил)фосфина и 0 15 r хлористого никеля. Процесс проводят при энергичном перемешивании и атмосферном давлении в инертной среде. Реакция сопровождается выделением теп10 ла. Температуру реакционной массы поддерживают около 10 С охлаждением смесью льда с солью. После завершения реакции конечный продукт выделяют отгонкой растворителя.

15 Выход трис(полиоксиэтилен)фосфина

13 г (76,53 от теоретического).

Показатель преломления и 1,4290.

2о

Найдено, Ж: 6,00; 6,10.

Вычислено,Ж: для ОР f(CHZCHg0) H)> т при и 3 P 6.Ч. б) 25 мл (22,05 г) окиси этилена .в 50 мл метанола насыщают фосфористым водородом в присутствии катализатора, состоящего из 5 г три(оксиметил)

2$ фосфина, 0,3 г хлористого никеля.

Процесс проводят при энергичном перемешивании и атмосферном давлении в инертной среде. Реакция сопровождается выделением тепла. Температуру

Зв реакционной массы поддерживают около 10ОС, охлаждением смесью льда с солью. После завершения реакции конечный продукт выделяют отгонкой растворителя. Выход трис(полиоксиэтилен)фосфина 13 г (76,5i) от теоретического, 2о

Показатель преломления п2 1,4275.

Найдено, Ф: Р 6,20, 6,35.

Вычислено,4: для OP ((СН2-СН О „ НД

4О при и З Р 6,9. в) 25 мл (22,05 r) окиси этилена в 50 мп изопропанола насыщают фосфористым водородом в присутствии катализатора, состоящего из 2,5 г три (оксиметил)фосфина и 0,15 г хлористого никеля.

Процесс проводят при энергичном перемешивании и атмосферном давлении в инертной среде. Реакция сопровожso дается выделением тепла. Температуру реакционной массы поддерживают . около 10 С охлаждением смесью льда с солью.

После завершения реакции конечный у продукт выделяют отгонкой растворителя, Выход трис(полиоксиэтилен)фосфина

13 г (76,5Ф) от теоретического.

1684

5 89

Показатель преломления и 1,4201.

2о

Найдено, i: Р 6,85; 6,79.

Вычислено,";: для OP(((;H2-СН 0) Н). при и 3, Р 6,9.

П р и и е р 2. Синтез окиси трис (P-оксипропил)фосфина. а) 25 мл (20,75 г) окиси пропилена в 50 мл этанола насыщают фосфористым водородом в присутствии катализатора, состоящего из 2,5 r три(оксиметил)фосфина и 0,15 r хлористого никеля.

Процесс проводят при энергичном перемешивании и атмосферном давлении в инертной среде. Реакция сопровождается выделением тепла. Температуру реакционной массы поддерживают около 34 С охлаждением смесью льда о с солью.

После завершения реакции конечный продукт выделяют отгонкой растворителя. Выход трис(P-оксипропил)фосфина

17 г (854 от теоретического). яо

Показатель преломления и р 1,4329.

Найдено, 4: Р 13,50; 13,45, Вычислено,В: для OP(СН СНОН)З

Р 13,89. б) 25 мл (20,75 г) окиси пропилена в 50 мл метанола насыщают фтористым водородом в присутствии катализатора, состоящего из 5 r три(оксиметил)фосфина и 0,3 г хлористого никеля °

Процесс проводят при энергичном перемешивании и атмосферном давлении в инертной. среде. Реакция сопровождается выделением тепла. Температуру реакционной массы поддерживают около 34 С охлаждением смесью льда с солью. После завершения реакции конечный продукт выделяют отгонкой растворителя.

Выход трис(-оксипропил)фосфина

17 г (85е от теоретического .

Показатель преломления n ä1,4329.

Найдено, ь: Р 13,60; 13,65.

Вычислено,Ф: для OP(CH>-CHOH) >

СН

13,89. в) 25 мл (20,75 г) окиси пропилена в 50 мл изопропанола насыщают фосфористым водородом в присутствии катализатора, состоящего из 2;5 г три(оксиметил)фосфина и 0,15 г хлористого никеля.

Процесс проводят при энергичном перемешивании и атмосферном давлении в инертной среде. Реакция сопровождается выделением тепла. температуру реакционной массы поддерживают около 34 С охлаждением смесью льда

С СОЛЬЮ.

После завершения реакции конечный продукт выделяют отгонкой растворителя. Выход трис(-оксипропил)фосфи, на 17 г (853 от теоретического).

Показатель преломления n g 1,4330.

Наидено,4: P 13,58, 13,55.

Вычислено,4: для OP(СН2-QНОН)

Р 13,89, Пример 3, Синтез окиси трис

13 ( (P-оксиметиленпропилен) фосфина. а) 25 мл (27,85 г) глицидола в

50 мл этанола насыщают фосфористым водородом в присутствии катализатора состоящего из 2,5 г три(оксиметил)

N фосфина и 0,15 г хлористого никеля.

Процесс проводят при энергичном перемешивании и атмосферном давлении в инертной среде. Реакция сопровож2f дается выделением тепла, в результате чего температура реакционной маоъ сы поднимается с 18 до 6СРС. После завершения реакции конечный продукт выделяют отгонкой растворителя.

Выход трис(-оксиметиленпропилен)фосфина 36 г (94,54 от теоретического) .

2о

Показатель преломления п 1,4700.

Найдено, Ф: P 5, 20 5, 30.

Вычислено, Ф: для OP((CH - НО), HJ>

ОН при п2Р=62, 6) 25 мл (27,85 г) глицидола в 50 мл метанола насыщают фосфористым

40 водородом в присутствии катализатора, состоящего из 5 г три(оксиметил) фосфина и 0,3 г хлористого никеля.

Процесс проводят при энергичном

43 перемешивании и атмосферном давлении в инертной среде. Реакция сопровождается выделением тепла, в результате чего температура реакционной массы поднимается с 18 до 60 С. После завершения реакции конечный продукт

SO выделяют отгонкой растворителя.

Выход трис(р-оксиметиленпропилен) фосфина 35 r (9,454 от теоретического).

Показатель преломления г 1,4760 °

Найдено,Ф: Р 6,02, 5,98.

Вычислено,4: для ОР1(СН -rHOQH>

СН ОН прил 2Р62.

891684

Э5

Р 8,80. формула изобретения

О=Р((СН -СНО)„ Н)

45 в) 25 мл (27,85 г) глицидола в

50 мл изопропанола насыщают фосфористым водородом в присутствии катализатора, состоящего из 2,5 г три (оксиметил)фосфина и 0,15 г хлористого никеля.

Процесс проводят при энергичном перемешивании и атмосферном давлении в инертной среде. Реакция сопровождается выделением тепла, в результате чего температура реакционной массы поднимается с 18 до 60 С. После завершения реакции конечный продукт выделяют отгонкой растворителя.

Выход трис((3-оксиметиленпропилен)фосфина 35 г (94,53 от теоретического). о

Показатель преломления п 1,4710.

Найдено, Ф: Р 5,90; 6,00

Вычислено,3: для OP(CH2-СНО),н

СН ОН

2 при и 2 Р 6,2.

Пример 4. Синтез окиси трис(P-хлорметилен, Р -оксипропилен) фосфина. а) 25 мл (29,5 r) зпихлоргидрина в 50 мл этанола насыщают фосфористым водородом в присутствии катализатора, состоящего из 2,5 r три(оксиметил)фосфина и 0,15 г хлористого никеля.

После завершения реакции конечный продукт выделяют отгонкой растворителя.

Выход трис(3-хлорметилен, 1$-оксипропилен)фосфина 31 г (83,1 от теоретического).

Показатель преломления и 1,4980.

Найдено,Ф: P 8,20, 8,30.

Вычислено,%: для OP(CH<-(HOH) 3 сн1С!

Р 8,80.

6) 25 мл (29,5 г) эпихлоргидрина в 50 мл метанола насыщают фосфористым водородом в присутствии катализатора, состоящего из 5 г три(оксиметил)фосфина и 0,3 г хлористого никеля.

Процесс проводят при энергичном перемешивании и атмосферном давлении в инертной среде. Реакция ñîïðîвождается выделением тепла, в результате чего температура реакционной массы поднимается с 20 до 60 С. После завершения реакции конечный продукт выделяется отгонкой растворителя. Выход трис{р-хлорметилен, Р -оксипропилен)фосфина 31 г (83,13 от теоретического).

2о

Показатель преломления nD 1 4975

Найдено,б: Р 8,60, 8,57

1о Вычислено,Ф: для OP(CH>- НОН)

СН С1

Р 8,80.

2 в) 25 мл (29,5 г) эпихлоргидрина в 50 мл изопропанола насыщают

1s фосфористым катализатора, состоящего из 2,5 r три(оксиметил)фосфина и 0,15 r хлористого никеля.

Процесс проводят при энергичном перемешивании и атмосферном давлении в инертной среде. Реакция сопровождается выделением тепла, в результате чего температура реакционной масо о, сы поднимается с 20 С до 60 С.

После завершения реакции конечный продукт выделяют отгонкой растворителя. Выход трис(P-хлорметилен, 5p р-оксипропилен)фосфина 31 r (83,14 от теоретического).

Показатель преломления и-и 1,4970.

Найдено,Ф: Р 8,69; 8,50

Вычислено,Ф: для ОР(СН - НОН) >

Н С1

Способ получения окисей оксиалкилированных фосфинов общей формулы где Й - водород, метил, хлорметил или оксиметил, и - целое число от 1 до 3; взаимодействием газообразного фос5О фористого водорода с окисью олефина в среде низшего алифатического спирта при 10-60 С в присутствии каталио затора, содержащего три(оксиметил) фосфин в количестве 12-25 вес.ч. на

SS 100 вес.ч. окиси олефина, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, используют катализатор, дополнительно содержащий

891684

Составитель Л. Карунина

Редактор P. Цицика Техред Т, Маточка . Корректор А. Дзятко

Заказ 11143/34 Тираж 400 Подписное

8НИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д,4/5 филиал "Патент", г,ужгород, ул.Проектная, 4 хлористый никель в количестве

0,75-1,5 вес.ч. íà 100 sec,и. окиси олефина.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР йо заявке и 2737823/23-04, 12.03.78 кл. С 07 F 9/53, 2. Авторское свидетельство СССР

% по заявке 11 2764887/23-04, кл. С 07 F 9/53, 14,05,79 (прототип).

Способ получения окисей оксиалкилированных фосфинов

Способ получения окисей эпоксиалкилфосфинов // 825539

Способ получения окиси трис/ -карбоксиэтил/ фосфина // 819115

Способ выделения окисей триалкилфосфинов // 819114

Способ получения третичных фосфинсульфидов // 763352

Способ получения @ -диалкил(арил)фосфорилпропиловых спиртов // 731743

Способ получения диарилалкоксиметилфосфиноксидов // 730689

Способ получения хлорсодержащих третичных фосфиноксидов // 644389

Способ получения трис (3,5, -тринитро4 - - метиламинофенил)- фосфиноксида // 636234

Способ получения окисей диалкил -/3-хлорметил-4- метоксиарил/-фосфинов // 630257

Алкилфенилбисацилфосфиноксиды, их смеси, фотополимеризуемая композиция, содержащая их, способ фотополимеризации и субстрат, покрытый этой композицией // 2180667

Молекулярно-комплексное соединение, фотополимеризующийся состав и способ фотополимеризации // 2181726

Изобретение относится к молекулярно-комплексному соединению, состоящему из моно- или бисацилфосфинокисного соединения формулы (I), где R1 и R2 обозначают независимо друг от друга C1-C12-алкил, незамещенный или замещенный один-четыре раза C1-C8-алкилом и/или C1-C8-алкоксилом фенил или группу СOR3; R3 - незамещенный или замещенный один-четыре раза C1-C8-алкилом и/или C1-C8-алкоксилом фенил, и -гидроксикетонного соединения формулы (II), где R11 и R12 обозначают независимо друг от друга C1-С6-алкил или R11 и R12 вместе с атомом углерода, с которым они связаны, обозначают циклогексиловое кольцо; R13 - ОН; R14 - водород

Способ получения фторфосфатов лития, фторфосфаты лития, электролиты для литиевых батарей, вторичные литиевые батареи // 2184738

Изобретение относится к новому способу получения фторфосфатов лития общей формулы (I), где а = 1, 2, 3, 4 или 5, b = 0 или 1, с = 0, 1, 2 или 3, d = 0, 1, 2 или 3; е = 1, 2, 3 или 4, при условии, что сумма а+е = 6, сумма b+c+d = 3, а b и с не обозначают одновременно 0, при условии, что лиганды (CHbFc(CF3)d) могут быть различными, причем монохлор- или фтор-, дихлор- или дифтор-, хлорфторалкилфосфаны, хлормоно-, хлорди-, хлортри- или хлортетраалкилфосфораны, фтормоно-, фторди-, фтортри- или фтортетраалкилфосфораны или трифтормоногидроалкилфосфаны подвергают электрохимическому фторированию в инертном растворителе, полученную смесь продуктов при необходимости разделяют перегонкой на различные фторированные продукты и фторированные алкилфосфаны, подвергают в апротонном, полярном растворителе при от -35 до 60oС взаимодействию с фторидом лития

(2-бензоил-6-метил-4-метоксиметилтиено[2,3-b]пиридинил-3)- иминотрифенилфосфоран- антидот гербицида гормонального действия 2.4-дихлорфеноксиуксусной кислоты // 2232765

Трет-бутил(е)-(6-{2-[4-(4-фторфенил)-6-изопропил-2-[метил(метилсульфонил)а мино]пири мидин-5-ил]винил}-(4r,6s)-2,2-диметил[1,3]диоксан-4-ил]ацетат и его способ получения, дифенил[4-(4-фторфенил)-6-изопропил-2-[метил-(метилсульфонил)амино]пиримидин-5-илме тил]фосф фонил)амино]пиримидин-5 -ил]-(3r,5s)-3,5-дигидроксигепт-6-еновой кислоты и ее производных // 2243969

Изобретение относится к промежуточному продукту - трет-бутил(Е)-(6-{2-[4-(4-фторфенил)-6-изопропил-2-[метил(метилсульфонил)-амино]пиримидин-5-ил]винил}-(4R,6S)-2,2-диметил[1,3]диоксан-4-ил]ацетату, который может быть использован в синтезе соединения формулы IV, обладающего действием ингибитора HMG CoA-редуктазы, а следовательно, может быть использовано для получения фармацевтических средств для лечения, например, гиперхолестеринемии, гиперпротеинемии и атеросклероза

Диалкил(арил)-цис-2-(2-гидроксиарил)-2-алкил(арил)этенилфосфиноксиды и способ их получения // 2329271

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новым фосфиноксидам общей формулы (I) где R1=Н, R 2=Ph, R3=R4 =Ph, Me, Et, Pr, CH2Ph, 2-MeO-C 6H4, C8H 17 (1-7);R1=4-Me, R 2=Ph, R3=R4 =Ph, CH2Ph, 2-МеО-С6 Н4 (8-10); R1 =H, R2=1-нафтил, R3 =R4=Ph, CH2Ph, 2-MeO-C 6H4 (11-13); R 1=H, R2=Bu, R3 =R4=Ph (14); R1 =H, R2=Ph, R3=цикло-С 6Н11, R4=Et, Ph (15-16),и способу их получения

Хелатирующие агенты для экстракции лантанидов методом температурно-индуцированного фазового разделения // 2364573

Изобретение относится к фосфиноксидам, которые можно применять в качестве хелатирующих агентов для экстракции лантанидов из кислых водных растворов, и может применяться для экологического мониторинга сточных вод в районах переработки и захоронения радиоактивных отходов

Способ получения диалкил(арил)-1,1-диметил-3-оксобут-1-илфосфиноксидов // 2374260

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения фосфиноксидов общей формулы (I): Известно, что фосфиноксиды обладают высокими экстракционными (комплексообразующими) свойствами по отношению к ионам редких, редкоземельных и цветных металлов и часто являются исходными соединениями для получения фосфинов, которые в свою очередь применяются как лиганды в металлокомплексном катализе ([1] Phosphine Oxides, Sulphides, Selenides and Tellurides, Vol.2, The Chemistry of Organophosphorus Compounds

Способ фотохимического отверждения светоизлучающими диодами // 2396287

Способ получения фосфорилзамещенных 1,4-дикарбоновых кислот // 2405789