Способ получения олигоорганосилоксанов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГООРГАНОСИЛОКСАНОВ взаимодействием триалкилсилилсульфата с алкоксипроизводным соединением кремния, отличающийся тем, что, с целью получения некристаллизующихся олигомеров с низкими температурами стеклования, в качестве алкоксипроизводного соединения кремния используют тетраэтоксисилан или продукт его частичного гидролиза, содерлсащий 28,848 ,0 мас.% кремния в пересчете на SiO,, и процесс проводят при 0-40 С в присутствии гексаметилдисилоксана при соотношении исходных реагентов, мас.%: Триалкилсилилсульфат 28,3-62,5 Тетраэтоксисилан или продукт его частичного гидролиза 6,9-21,7 Гексаметилдисилоксан Остальное (до 100) tfseeL О 00 (жп;& Эв2Ш.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

З(577 С 08. G 77/06.

6,9-21,7

Остальное (до 100) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPbITHA (21) 354?719/23-05 (22) 18.01.83 (46) 23.03.84. Бюл. 9 11 (72) Б.В. Молчанов, А.И. Сбродов, Л.В. Соболевская, Е.А. Чернышев, Е.А. Чупрова, А.H. Поливанов, И.И. Хазанов, Л.С. Никулина и С.Ф. Чистов (71) Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений (53) 678.84(088.8) (56) 7. Андрианов К.А. и Хананашвили Л.М, Технология элементоорганических мономеров и полимеров. М., "Химия", 1979, с. 147.

2. Авторское свидетельство СССР и 191124, кл. С 08 G 77/04, 1964.

3. Авторское свидетельство СССР

121449, кл. С 08 G 77/06, 1959 (прототип).

ÄÄSUÄÄ 1081179 А (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГООРГАНОСИЛОКСАНОВ взаимодействием триалкилсилилсульфата с алкоксипроиэводным соединением кремния, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью получения некристаллизующихся олигомеров с низкими температурами стеклования, в качестве алкоксипроизводного соединения кре»ния используют тетраэтоксисилан или продукт его частичного гидролиза, содержащий 28,848,0 »ac.X кремния в пересчете на . Si0, и процесс проводят при 0-40 С о в присутствии гексаметилдисилоксана при соотношении исходных реагентов, мас.Е:

Триалкилсилилсульфат 28,3-62,5

Тетраэтоксисилан или продукт его частичного гидролиза

Гексаметилдисилоксан

1 )081

Изобретение атносз! Ся к !!Олучению некри сталлизующихся олигс ар ганс сiiJ! оК санов с низкими температурами стеклования, используемых в качестве демн, охлаждающих жидкостей, а также основы низкотемпературных консистентных смазочных материалов.

Известен способ получения олигометилсилоксанов каталитической перегруппировкой диметилциклосилокса- 1б нов с гексаметилдисилаксанам. Указанный способ обеспечивает получение олигоорганосилоксянаь с температурой стеклования (-80) †(-85) С Ц .

Однако такие жидкости могут быть использованы при рабочих темперазурах не ниже -60 С.

О

Известен также способ получения олигоорганосилоксанов совместной гидролитической конденсацией диметилдихлорсилана, триметилхлорсилана и метилтрихлорсилана с последующей каталитической перегруппировкой продуктов согидролиза и ректификацией полученной смеси. Этот способ позволяет получать низкомолекулярные индивидуальные олигоаргазьссилоксаны раз!зетвлепной структуры с вязкостью

5--10 сСт и температурой стеклавания да (-125) -(-130) С !2).

ЗО

Недостатком этого способа является невсзмОжнОсть получения некрис" таллизующихся олигомеров с числом атомов кремния более 5 и выше 5-10 сСт, обладающих низкими

3 температурами стеклования.

Наиболее близким к изобретению является способ получения алкилфенилполисилоксановых жидкостей, заключающийся в том, что алкоксипраизводное соединение кремния (дифенилдиэтскси40 силан или алкилфеничдиэтоксисипанj

Обрабатывают триалкилси.п!лсульфатом с последующим разбавлением реакционной массь: водой, отделеззием верхнего ,1 У органического слоя, промывкой его до нейтральной реакции и выделением готового продукта перегонкой в вакууме, В результате образуются олигомеры с вязкостью выше 50 сСТ и температурой стеклования вь!ше -60 С $3) .

Недостатками известного способа являются склОннасть к кристяллизации и высокие температуры стеклования палученньгх жидкостей, и а ограничивает их использование при низких температурах.

Целью изобретения является палуче ние некристаллизу!ащихся олигоорганосилоксанав с низкими :-емпературами стекпования.

Поставленная цель достигается тем, что проводят взаимодействие триапкилсилилсульфятя с ялкаксипроизводным соединением кремния„ в качестве которого используют тетраэтаксисилан или продукт его частичного гидролиза, содержащии 28,848,0 мас.% кремния в пересчете на о

Si0 и процес- проводят при 0-40 С с в присутствии гексаметилдисилок сана при соотношении исходных реагентов, мас.%:

Триалкилсилилсульфат 28,3 — 62,,5

Тетраэтаксисилан ипи продукт его частичного гидрализа 6,9-21,. 7

Гексаметилдисилаксан Остальное да 100

Использование вместо тетраэтоксисиланя (содержание кремния !з пересчете на SiO y 28,8 мас.%) продуктов частичного гидролизя тетраэтоксисилана с содержанием кремния вышс

48 мас.% приводит к абразовани10 вязI.их ОлиГООргянасилОксанав с высокой температурой стеклования (выше

I ОО" С) . о

Процесс проводят при 0-40 С. Ниже

О Свести процесс эн-.р.г-етически:-:евыfJ, с горно, а выше НО С возможен разрыв кремний — углерадной связи г!сд действием триметилсилилсульфатав к выделяющейся этилсерной кислоты.

Процесс проводят следующим обряВ :eòb peõãopëóþ ксчбу, снабженную мешалкой, термометром„ обратным холодильником и капепьной ворон <О11, загружают pàc÷åòifoe каличестBo триалкилсилилсульфатя. Затем из канальной воронки 1!ри неремегlивaнии и ахляяадении (температуря смеси 0-40 С)

Q па каплям добавпя!от раствор тетраэтоксисилЯНЯ Или прОдУкTOB e!"О ЧаС тичнсго гидрализа (содержание кремния в пересчете ня Si0< 28,8-48,0 мас,%) в ге! саметилдисилоксане. Процесс проводят при 0-40 С в течение 1-3 ч.

После 3 ан Pp!lieHEIH реакции реакционную

I, массу при охлаждении :,температура смеси Π†40) разбавляют водой с. таким расчетом, чтобы образующаяся зтил"ерная кислота была разбавлена до 50%-ной концентрации. Смесь расслаивают, верхний органический спой промывают водой да нейтральной реакции фильтруют и ОТ1 ан!!ь т непрсре—

108

После перемешивания в течение 1 ч

25 при 20 С реакционную массу разбавля0 ют 120 г воды, поддерживая охлаждением температуру реакционной массы около 20 С. Затем отделяют верхний органический слой и промывают его водой до нейтральной реакции. После отгонки непрореагировавшего гексаметилдисилоксана получают 185,8 r олигоорганосилоксана с мол. массой 640 и вязкостью 5,9 сСт (при 20 С), пред-35 ставляющего собой некристаллизу- ющуюся жидкос-ь с температурой стеклования Т = -141 С. Функциональные

О группы (-OH,-ОС Н ) при атомах кремния отсутствуют. 40

Пример 2. Аналогично примеру l к 282,2 r (1,66 М) триметилсилил. сульфата (полученного из 134,5 г гексаметилдисилоксана и 174,9 г 93 .-ной серной кислоты) прибавляют 105,9 r 45 продуктов частичного гидролиза тетразтоксисилана (содержание кремния в пересчете на Si02 42 мас.% в 100 r (0,62 М) гексаметилдисилоксана и перемешивают при 30 С в течение 1 ч. 50

Реакционную массу разбавляют при охлаждении (температура смеси 30 С)

120 г воды и расслаивают. Органический слой промывают водой до нейтральной реакции. После отгонки непрореагировавшего гексаметилдисилоксана получают 181,2 г некристаллизующегося олигоорганосилоксана с мол. мас3 агировавший гексаметилдисилоксан.

Получают конечный продукт — олигоор-. гансилоксан, представляющий собой некристаллизующуюся жидкость с низкой температурой стеклования. Отог5 нанный из реакционной массы гексаметилдисилоксан без дополнительной обработки может снова использоваться в синтезе олигоорганосилоксанов.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термо— метром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 340 г (2 М) триметилсилилсульфата, полученного из 162 г (1 М) гексаметил— дисилоксана и 210,7 г (2 М) 93 -ной серной кислоты. При 20 С и пере0 мешивании к триметилсилилсульфату в течение 30 мин прибавляют 104 г продукта частичного гидролиза тетраэтоксисилана (содержание кремния в йересчете на $г02 32 мас. ), растворенного в 100 г (0,62 М) гексаметилсилоксана.

1179 Я сой 1100 вязкостью 268,8 сСт (20 С) и температурой стеклования — l28 Ñ.

Функциональные группы (OR, ОН)при кремнии отсутствуюг.

Пример 3. Аналогично примеру 1 к 340 г (2 М) триметилсилилсульфата, полученного из 162 r (1 М) гексаметилдисилоксана и 210,7 г (Z М) 93 .-ной серной кислоты, прибавляют в течение 30 мин при перемешивании и температуре 0 C 104 r продукта частичного гидролиза тетразтоксисилана (содержание кремния в смеси в пересчете на Si02 48 ) в 150 г (0,93 М) гексаметилдисилоксана ° Перемешивают реакционную массу в течение 1 ч, затем в реакционную массу добавляют при охлаждении (температура смеси не maire 40 C) о

120 г воды и смесь расслаивают. Opra нпческий слой промывают до нейтральной реакции и отгоняют непрореагировавший гексаметилдисилоксан. Полу aiof 180,5 г нскристаллизующегося олигоорганоснлоксана с мол,:.;ассой

i3000, вязкостью 140000 сСт (20 С) и температурой стеклования — 102 С. о

Функцисчальные группы (-ОС Н -ОН)

2 5 при кремнии отсутствуют, Пример 4. Аналогично примеру 1 к 424 r (2 И) триэтилсилилсульфата, полученного из 246 г (1 М) гексазтипдисилоксана и 210,7 r (2 М)

93 -ной серной кислоты прибавляют прио мешивании (температура смеси 40 С) в течение 30 мин 104 г (0,5 М) тет-! раэтоксисилана (содержание, кремния в пересчете íà SiO> 28,8 .) в 972 r (6 М) гексаметнлдпсилоксана. Реако цпонну..о массу перемешивают при 40 С

3 ч, после чего при охлаждении и перемешивании (температура не вьппе

40 С) вводят 120 г воды. После расо спаивания верхний органический слой промывают водой до нейтрапьной реакции, удаляют непрореагировавший гексаметилдисилоксан и получаюf l87,3 г некристаллизующегося олигоорганосилоксана с мол. массой 410, вязкостью

12,6 сСт (20 С) и температурой стеклования — 149 С. Функциональные группы {-ОС7Н ., -ОН) при кремнии отсутствуют. Соотношение (СН ) SiO- u

{С2Н ) $ 0-групп по данным ЯМР составляет 3:1.

Сравнительные дифференциальнотермические и термомех.. лическпе испытания образцов показали, что об1081179 разцы, полученные предлагаемым способам, в отличие от образцов, полученных известным 3) и промышленным Pj способами, не кристаллизуются при понижении температуры, а переходят в стеклообразное состояние при температурах минус (-102)(-149)0 С.

За объект для сравнения выбран промышленный способ получения полиметилсилоксановых жидкостей гидролизам смеси метилтрихларсилана, диметилдихлорсилана и триметилхларсилана с последующей каталитическай перегруппировкой продуктов сагицролиза и ректификацией полученной смеси согласно известному (2) .

В таблице приведены физико-химические свойства олигаорганосилоксанав„ полученных предлагаемым и известным способами.

Температура Температура стеклования, кристаллизации, С С

МолекуВязкость при 20 С сСт

Способ лярная масса

Известный f2) (гидролиз смесей метилхлорсиланов) (-60) †(-80) 50

2500

Известный 3

La (взаимодействие триметилсилилсульфата со смесью дифенилдиэтоксисилана и метилфенилдиэтоксисилана) -60

-50

350

Предлагаемый па примеру

1 — 141

Не кристаллизуется до температуры стеклования

640 — 128

268,8

140000

1100

3000 †1

410

Иэ данных, приведенных в таблице, а образующаяся этилсерная кислота видно, что предлагаемый способ об- может служить исходным сырьем для ладает следующими преимуществами: получения спирта и серной кислоты. позволяет получать олигоорганосилоксаны с низкими температурами 45 По сравнению с известным 12) предО

Ф стеклавания (-102) — (-149} С; полу- лагаемый способ более прост в техчаемые олигоорганосилаксаны не нологическом решении, его осущесткристаллизуются до температуры стек- вляют в одну стадию беэ выделения лования, что позволяет расширить . ny омежуточных продуктов, тогда как ,гемпературную область испольэова- 50 известный способ осуц!ествляе гся в ния их в технике; возможна ", утили- три стадии, кроме того, товарные эация побочных продуктов — непроре- продукты па известному способу полуагировавший гексаметилдисилоксан чают ректификацией смеси олигоорганоможет быть вновь использован в про- силоксанов, чта связано с большими цессе 6es предварительной очистки, 55 энергетическими затратами.

ВНИИПН Заказ 1473/21 Тираж 469 Подписное

° Ф 1; З .Н

Филиал ППП "Патент", v.Óæãîðîä, ул.Проектная, 4