Способ получения каталитической композиции для полимеризации олефинов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОПЕФИНОВ на основе треххлористого титана и хлористого металла, выбранного из группы магния, марганца, . хрома., включающий испарение в вакууме магния или марганца, или хрома и взаимодействие полученных паров с четыреххлористым титаном при -80 .+20°С, отличающийся тем, 1что, с целью получения каталитичес кой композиции с повышенной активностью , вначале четьфеххлористый титан наносят на носитель - окись алюминия или окись кремния, а затем проводят взаимодействие с парами металла. СО

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„.SU„„

3(Я) В 01 J 31/38; В 01 J 37/02 В 01 J 37/16

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 3

К IlATEHTY @ < Ь l а . (21) 3274741/23-04 (62) 2632857/05 (22) 26.01.81 (23) 30.06.78 (31) 25233/А/77 (32) 30.06.77 (33) Италия (46) 15.05.84. Бюл, Ф 18 (72) Маргерита Корбеллини, Алессандро Гамба и Карло Бузетто (Италия) (7 1) Аник С.п.А (Италия) (53) 66.097.3 (088.8) (56) 1. Патент СССР Ф 486498, кл. В 01 J31/38,,1975.

2. Патент СССР по заявке й- 2446350/26, В 01 J 31/38, 1977 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАПИТИЧЕСКОИ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

ОЛЕФИНОВ на основе треххлористого . титана и хлористого металла, выбран ного из группы магния, марганца, хрома., включающий испарение в вакууме магния или марганца, или хрома и взаимодействие полученных паров с четыреххлористым титаном при -80.+20 С, отличающийся тем, ! что, с целью получения каталитической композиции с повышенной актив .ностью, вначале четыреххлористый

1 титан наносят на носитель — окись алюминия или окись кремния, а затем проводят взаимодействие с парами металла.

1093238

Изобретение относится к способу получения каталитической композиции на основе треххлористого титана и хлористого металла на носителе.

Известен способ приготовления 5 катализатора для полимеризации или сополимеризации олефинов путем восстановления четыреххлористого титана металлическим алюминием до треххлористого титана, измельчения последнего со вспомогательным органическим компонентом, содержащим кислород или азот, или фосфор, или серу, или кремний, или углеводородное соединение,или его производное, до исчезновения К- или ркристаллов треххлористого титана r поспедующей экстрацпей измельченного треххлористого титана растворителем и смешением его с алюминийорганичес- 2О ким соединением (1g.

К нецостаткам известного способа следует отнести многостадийность, ( сложность проведения измельчения до исчезновения с4- или "-кристаллов . 5 треххлористого титана, требующего проведения рентгеновского дифракционного анализа.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения каталитической композиции для

" полимеризации олефинов на основе треххлористого титана и хлористого металла, выбранного из группы маг- 35 ния, марганца, хрома, алюминия, железа, ванадия, титана, путем испарения в вакууме при 10 "10 мм рт.ст. металла„ выбранного из указанной группы, и взаимодействия полученных "О паров с четыреххлористым титаном или ванадием при .-80-20 С Г 23.

Однако согласно данному получают катализатор с недостаточно высокой активностью (3900-6400 г/r Тд ч*атм).

Цель изобретения — получение каталитической композиции с повьппенной активностью, Для достижения поставленной цели согласно способу получения каталитической композиции для олимеризации олефинов на основе треххлористого титана и хлористого металла, выбранного из группы магния, марганца, 55 хрома, включающего испарение в вакууме магния или марганца,или хрома и взаимодействие полученных паров с четыреххлористым титаном при (-80)-(+20) С, вначале четыреххлористый титан наносят на носитель— окись алюминия или окись кремния, а затем проводят взаимодействие с парами металла.

Способ согласно изобретению по сравнению с известным позволяет получить катализатор с повьппенной активностью (14000-1б000 г/г Т ч атм) .

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.

Обрабатывают твердую подложку соединением четырехвалентного титана в условиях, при которых возможна сорбция. Затем проводят реакцию полученного продукта с парами одного или нескольких металлов из группы магния, марганца, хрома в присутствии неорганического или органического галоидного донорного соединения (или без него).

При этом указанную реакцию лучше вести в присутствии органического разбавителя, в котором титановые соединения и галоидный донор, если таковой применяется, взмучивают перед контактированием их с парами металла.

Испарение металлов ведут под давлением 1-10 мм рт,ст. при 300-2500 С в зависимости от применяемого металла. Реакция паров металлов с титановым соединением независимо от наличия или отсутствия галоидного донора проходит при сравнительно низких температурах, ниже температуры кипения разбавителя при применяемом давлении (обычно она составляет (-80) -(+20) С) .

Как указано, лучше вести такие реакции в присутствии органического разбавителя, который представляет собой алифатический или ароматический углеводород или их смеси.

В качестве галоидных доноров можно применять органические галоиды предпочтительно формулы С Н „„.л2 уХ где Х - хлор или бром; m — число

1-18, х = 1-4; причем такие галоиды могут служить также разбавителями, \

Можно применять также неорганические галоиды высоковалентных элементов, существующих по крайней мере в двух состояниях окисления, например БпСХд, БЬС35, РОС15, VCXg . В качестве соединения четырехвалентного титана применяют четыреххлористый титан.

Применение каталитической композиции, полученной предлагаемым способом

3 1093 на твердой подложке — окиси алюминия или окиси кремния дает выход полимера значительно больше, чем с известными катализаторами, например больше

150 кг полиэтилена на 1 r титана.

При этом даже без разбавителя (например, в газовой фазе) получают полимер с высоким выходом.

Реакция полимеризации протекает с использовайием указанного катализа-1б тора вместе с металлоорганическим соединением алюминия формулы

AIR ХЗ-,(1 < р. с 3), гд.е Х вЂ” хлор или бром, . 15

R — углеводородный радикал, например алкил, арил, циклоалкил, алкарил или аралкил.

Полимеризацию проводят при 20200оС и давлении 1-60 атм.

Пример 1. 3 r. SiO> сорта 56

Девисон Кемикал с удельной поверхностью 285 м /r, диаметром пор 168 Е, объемом пор 1,2 см /r сушат в течение о

7 ч при 250 С, затем кипятят с обрат- 25 ной перегонкой в атмосфере азота в

150 мп четыреххлористого титана в течение 4 ч. Фильтрацию в горячем состоянии в атмосфере азота ведут через диафрагму из спеченного стекла.

Продукт промывают на фильтре безводным гексаном, затем сушами в вакууме.

Получают продукт, содержащий 4,61 (2,9 ммоль) титана. Его загружают во вращающуюся колбу прибора для испарения металла в вакууме. В центре колбы устанавливают вольфрамовую спираль, которую подключают к сети, Под колбой устанавливают горизонтальную охладительную ванну. В верхней части прибора имеется вход для азота

40 идля создания вакуума. В спираль загружают 2,7 r магния (112 ммоль), затем в колбу дополнительно загружают указанное титановое соединение, 320 мл октана и 33 мп хлоргексана

45 (240 ммоль) . Колбу охлаждают до (-50) С и начинают вращать, создают: о

-2 вакуум 10 мм рт.ст., и спираль нагревают для испарения металла. Обра- зуется коричнево-черная суспензия.

По окончании испарения, которое длится около 20 мин, в прибор подают азот, колбу доводят до комнатной температуры и снова нагревают 2 ч при

950С Химический анализ показывает, что полученный продукт, кроме присутствия окиси кремния, имеет эмпирическую формулу:

238

TiNg С Й

76

Для полимеризации этилена в автоклав на 2 л, снабженный мешалкой, загружают 1 л гептана (деаэрированный и дегидратированный), 2 ммоль изобутилалюминия и небольшое койичео ство полученной композиции (эквивалентно 0,005 ммоль титана) . Температуру поднимают до 850С, затеи подают 2 атм водорода и 2 атм этилена и держат общее давление постоянным в течение 2 q . Получают 194 г полиэтилена со следующими свойствами: NFI 2 (АЯТМД 1236 — 65Т)

= 0,45 г/10 мин, МРЕ /NFI2 < = 32 и плотность 0,971 г/см . Удельная активность — 16 тыс.г. полимера на .ф.

1 r титана в час и на 1 атм этилена.

Затем при указанных условиях применяют подложку, содержащую 4,61 титана, но необработанную парами магния и хлоргексана. Она имеет удельную активность только 200 r полимера на 1 г титана в час и на

1 атм этилена. NFI2 полимера—

0,02 г/10 мин.

Пример 2. По методике примера 1, но применяя подложку из оки.— си алюминия (АК Z О сорт В) с удельной поверхностью 360 м /г и объемом пор 1,5 мл/г, высушенную при 350 С в течение 8 ч, получают продукт, содержащий 2,39/ титана, обработанный парами магния в присутствии хлоргексана по примеру 1. Эмпирическая формула продукта Timg +CQ кроме окиси алюминия. Полученный продукт применяют для полимеризации этилена в условиях примера 1. Получают удельную активность 30 кг полимера на 1 г титана в час на 1 атм этилена.

Полученный полиэтилен имеет NFI =

= 0,65 г/10 мин, плотность

0,970 г/см . Подложка, содержащая

2,39% титана, но не обработанная парами магния и хлоргексаном, имеет при полимеризации этилена удельную . активность всего 260 г полимера на

1 r титана в час на 1 атм этилена.

Полученный таким образом полимер не получим в расплавленном состоянии под нагрузкой 2,16 кг.

Пример 3. Вавтоклавна 1л, снабженный мешалкой, который тщательно деаэрируют и дегидратируют в горячем состоянии, загружают в атмосфере азота такое количество катализатора, полученного в примере 1, 10932

Составитель В.Теплякова

Техред Л. Коцюбняк Корректор И. Эрдейи

Редактор М.Келемеш

Заказ 3284/46 Тираж 533 Подписное

ВНИИПИ Государственногр комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035» Москва, Ж-35„ Раушская наб,, д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

S которое эквивалентно 0,0025 мг-атома титана; пропитка составляет 2 ммоль изббутилалюминия. Автоклав эвакуируют для удаления азота, затем этилен доводят до давления 1,5 кг/см и нагре-: 5 вают до 80 С. По мере полимеризации подают этилен так, чтобы давление оставалось постоянным. Поглощение этилена контролируют ротаметром. Полимеризацию прекращают через 5.ч; >0 за это время поглощение остается постоянным. Получают 62 r полимера, что соответствует удельной активности

14 кг полимера на 1 r титана в час на 1 атм этилена. 15

Пример 4. Повторяют пример 1, применяя ту же подложку в количестве 2 r. Продукт, содержащий

4,5X титана (1,86 ммоль), загружают во вращающуюся колбу из примера 1, 20 в которой спиральную вольфрамовую, нить заменяют молибденовой лодочкой,, в лодочку помеща|от 0,052 r марганца (0,94 ммоль) и в колбу загружают

150 мл безводного деаэрированного 25 октана. Колбу охлаждают до (-50) С

0 и эвакуируют диффузионным насосом до 10 Эмм рт.ст,, лодочку нагревают для возгонки марганца. По окончании возгонки (через 30 мин) в прибор

I подают азот и колбу нагревают до комнатной температуры. Состав продукта TiMn<@CR<, кроме окиси кремния.

Такой же продукт, как применяли для полимеризации этилена в условиях З примера 1, при концентрации титана

0,02 ммоль дает удельный выход только

3,1 кг полимера на 1 г титана в час на 1 атм этилена. Полученный полимер имеет 1&F2<6 0,91 г/10 мин 40 и плотность 0,972 r/cé

Пример 5. Применяют методику и подложку из примера 1 в количестве 1,0 r. Продукт, содержащий

4,57. титана (0,93 ммоль), загружают во вращающуюся колбу из примера 1, в которой спираль из вольфрама заменяют молибденовой лодочкой, загружают

38 6

О,б г марганца (10,8 ммоль) . В колбу загружают. 150 мл октана и 3,3 мп хлоргексана (24 ммоль). Колбу охлаждают до (-50) С, эвакуируют диффузионным насосом до 10 Змм рт.ст,, лодочку нагревают для возгонки марганца.

Получают коричневую суспензию. По окончании возгонки (через 30 мин) в колбу подают азот и колбу нагревают до комнатной температуры, затем ее нагревают 2 ч при 90 С. Хими" ческий анализ показал, что продукт содержит TiNn CI . Эта суспензия при полимеризации этилена в условиях примера 1 дает удельную активность

27 кг полимера на 1 г титана в час на 1 атм этилена. Полученный полимер имеет MFIg .1 = 0,35 г/10 мин, плотность 0,0970 г/смэ .

Пример 6. Используя.подложку (2 г) из примера 1, продукт, содержащий 4,5Х титана (1,86 ммоль) загружают во вращающуюся колбу примера 1 с вольфрамовой спиралью в центре этой колбы 0,0324 г хрома (О,б2 ммоль). Кроме того, загружают

150 мл деаэрированного безводного этана, охлаждают при (-80)о С и осуществляют откачку диффузионным вакуумным насосом до 10 4мм рт.ст.

Затем нагревают для испарения всего хрома. Продувают .азотом и охлаждают колбу до комнатной температуры.

Химический аиализ показал, что полученный продукт, кроме присутствия кремния, имеет следующую эмпирическую формулу TiCrg Cl@.

Композиция, используемая при полимеризации этилена по методике примера 1 (водород 5 кг/см и этилен 5,5 кг/см ) с концентрацией титана 0,01 ммоль» дает выход 20 кг полимера на 1 r титана в час и на

1 атм этилена. Полимер, полученный таким образом, имеет следующие свойства МГХ,1б=- 0,9б г/мин и удельный sec 0,970 г/см,