Полимерные комплексы пероксодисульфата в качестве инициаторов радикальной полимеризации мономеров винилового ряда и способ их получения

 

Полимерные комплексы пероксодисульфата общей формулы KIR P,i -{сн,-с-ш, - -fciP CH -c-i- l l , .2 - г НИ-8оОй NHHTI-An / R, Rj RS f где Rr-CHj и при B., -C-0-CH2-CHi0 R,-CHj, a приК2--С-0-СН2-СН-СНг 0 ОН Кз А„ - анион кислоты; m О - 4 2; п - имеет значение, соответствующее характеристической вязкости 0,1%-ного раствора полимера общей формулы RI .СН, Д,-И СНз в 0,5NKC1, равное 0,025-0,45, у которого R, R 2 к R имеют указанные значения, в качестве инициаторов радикальной полимеризации мономеров винилового ряда. 2. Способ получения полимерных W комплексов пероксодисульфата заключающийся в том, что водный раствор пероксодисульфата вводят в подкисленный до рН 4,5-5,5 водный раствор полимера общей формулы Ь«г|1„ ю 00 5 где R,:-CHj и при (j -0-CH2-CH20 ,а npHRj -C-o-CH -CH-C% 0Oil Rj-CjHj; n имеет значение, соответствующее характеричтической вязкости 0,1%-ного раствора в 0,5М.КС1, равное 0,0250 ,45, при молярном соотношении полимера и пероксодисульфата 1:(О,3-0,5).

о

СОЮЗ СО8ЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„1100 280

3(5Н С 08 F 220/38; С 08 F. 220/34;

С 08 F 4/00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ и — имеет значение, соответствующее характеристической вязкости

0,1%-ного раствора полимера общей формулы

R1

-(сн, — c+„

СН3 в 0,5 Н КС1, равное 0,025-0,45, у которого В1г Й и R имеют укаэанные эначенйя, в качестве инициаторов радикальной полимеризации мономеров винилового ряда.

2 ° Способ получения полимерных комплексов пероксодисульфата ! заключающийся в том, что водный раствор пероксодисульфата вводят в подкисленный до рН 4,5-5,5 водный раствор полимера общей формулы

R1 сн — с 2 В, 3

М 3 где R„=CH и при = — Г.— ()-СН

3 0 2 2

3 2 5 и имеет значение, соответствующее характеричтической вязкости 0,1Ъ-ного раствора в 0,5М КС1, равное 0,0250,45, при молярном соотношении полимера и пероксодисульфата 1:(0,3-0,5).

R = -С EE p

3 э 5

A„- анион кислоты;

m = 0 — 42;

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPbITHA (21) 35694.31/23-05 (22) 24.03.83 (46) 30 ° 06.84. Бюл. Р 24 (72) Н ° EO ° Пимоненко, Г.A. Габриелян, Т.В. Дружинина, Л.С. Гальбрайх и Л.Т. Фисюк (71) Московский ордена Трудового

Красного Знамени текстильный институт им. A.Í. Косыгина (53) 678.745(088.8) (56) 1. Долгоплоск Б.A. и др. Генерирование свободных радикалов. М., Наука, 1982, с.178.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке 9 3453385/05, кл. С 08 F 220/38, 1982.

3. Аблякимов Э.И. Полимеры и сополимеры N,N-диэтил- и N,N-диметиламиноэтилметакрилатов и их солей.

Канд. дис. М., 1967. (54) ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРОКСОДИСУЛЬФАТА В КАЧЕСТВЕ ИНИПИАТОРОВ

РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАПИИ МОНОМЕРОВ

ВИНИЛОВОГО РЯДА И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ. (57) Полимерные комплексы пероксодисульфата общей формулы

Р1 К

I l

1 1

-f сн -с-сн - с-+--+сн,-с+

1 100-В Ф Л

Ь, К, 2- ч! +

Н Ж S20j М Н Н N А11 ,г, З 3 З 3 3 (rAe к1=-СН3 и пРи R2 — С-Q-ÑÍ2 — СН2II

Н3=-Снз a nPH R2 — — Ñ-О-СН -СН-СН

0 ОН пРи12= С вЂ” 0 СН2 — СН вЂ” (H—

0 ) 2 о

1100280

Изобретение относится к химии вы сокомолекулярных соединений, в частности к производным полимеров., сос. держащих третичйый атом азота; которые могут быть использованы в качестве инициаторов радикальной полимериэации мономеров винилового ряда.

Известны соли пероксодисперсной кислоты, например персульфонат калия, аммония, применяемые в качестве инициаторов в радикальной полимеризации мономеров винилового ряда, в част . 10 ности при получении полимеров, используемых в промышленности химических волокон, пластических масс и синтетических каучуков (1).

Однако при проведенении реакции 15 в растворе с использованием этих инициаторов не удается достичь больших значений конверсии мономера (более 50-55%) . Кроме того, при получении с использованием указанных инициаторов полиакрилонитрила (ПАН), последний находится в реакционной системе в виде очень высокодисперсного порошка, что затрудняет его выделейие.

Наиболее близким к предлагаемому является инициатор, представляющий собой полимерный комплекс пероксодисульфата (ПЭКП), общей формклы

К1

СН2 — С

R -N

СН3

35 где R = -Н -СН

У 3 и в 0,5 Н КС1, равное 0,025-0,45, у которого R,,R,и R имеют указан1 2 ные выше значения.

Предлагаемый способ получения

40 полимерных комплексов пероксодисульфата заключается в том, что водный раствор пероксодисульфата вводят в подкисленный до РН 4,5-5,5 водный раствор полимера общей формулы или

3, (- СК2 — С вЂ” ) и г х 3

45 который позволяет повысить конверсию мономера при полимеризации (до 80%) и упрощает выделение из реакционного раствора синтезированного полиме- 50 ра (2) .

Недостатком имитатора является не очень высокий выход полимера. Кроме того, для синтеза этого инициатора необходимо иметь полимерную четвеРтичную соль, которую получают путем полимериэации мономерных четвертичных аммониевых солей (МЧС) . Процесс синтеза МЧС происходит сложным путем с использованием дорогостоящих и, как правило, токсичных алкилирую- 60 щих агентов, таких как диметилсульфат, эпихлоргидрин, монохлорацетат натрия и др., а также специальных токсичных растворителей, таких как ацетон, серный эфир. гце R„-=-CH.З н при

Ri R1 31 (- сн,-с — сн -с+- — +сн,-с-)

1 2 i IÎII-m in

„е е„.) р „

Е Н3

R2 — — С вЂ” 0 — CH2CH2 — Ж- СН

11 \ 3

0 of+ СК3

М-СН3 сн, А = Cl СНЗЯО4.

m = 0 — 42, Цель изобретения - синтез соединений, обладающих повышенной эффективностью инициирования радикальной полимеризации мономеров винилового ряда.

Укаэанная цель достигается синтезом полимерных комплексов ероксодисульфата общей формулы с 1 51

f ñHã с сн — с + — +сн -с+

2 (IIIP I 2, УР

R2 Н2 2

Ь 2 +1 : !+

Нж Згр МК НЪ Ла

rX 3 Ъ 3 13 3 3 где В„СН, и при 2= Q-C ь

И

r 2

Н =- -Н 3 а при Кг=-С- О-СН2 — СН- СН2II I р рк

Ъ 2 52 .А анкон кислоты;

m = 0-42)

n - -имеет значение, соответствующее характеристической вязкости

0,1%.-ного раствора полимера формулы о

II

R =-С-О-СН -CH -) R =-СН а 2 z г з

О

If при R =-С-О-CH -CH-CH — R =-С Н г 2 2 3 2 5

OH и -имеет значение, соответствующее характеристической вязкости 0,1В-ного раствора в 0,5 N KCl, равное 0,025

0,45, при молярном соотношении полимера и пероксодисульфата 1:(0,3-0,5) .

1100280

Р качестве кислот для создания

РН 4,5-5,5 могут быть использованы как неорганические, например НС1, Н 80, Н ВО, так и ниэкомолекулярные оргаййческие кислоты, например НСООН, СН СООН. Исходные полимеры для получе-5 ния полимерных комплексов, их синтез и свойства описаны в работе (3).

Для образования полимерной гидратной соли необходимо добавление в водный раствор полимера кислоты до РН . 1О

4,5-5,5. При меньшем значении РН раствор содержит избыток не связанных с полимером водородных ионов, что является неоправданным расходованием кислоты и не приводит к положительному эффекту при полимеризации виниловых мономеров. При большем значении, РН полимерный комплекс пероксодисульфата не обладает достаточным иницииру" ющим эффектом. При соотношениях полимер:пероксодисульфат менее 1:0,3 20 образуется комплекс с низким содержа-. нием связанных пероксодисульфатных групп, что снижает его инициирующую способность, при соотношении l 0,5 достигается максимальный эффект при; 25 полимеризации и дальнейшее увеличение содержания в растворе пероксодисульфатных групп при синтезе комплекса не приводит к увеличению положительного эффекта. Кроме того, Зо при соотношениях больших 1:0,5, требуется дополнительная отмывка полимерного инициатора от избытка не связанного пероксодисульфата. При использовании исходного полимера, имеющего значение характеристической вязкости меньше 0,025, уменьшается выход полимеров при полимеризации винильных мономеров. При использовании полимера с характеристической вязкостью больше 0,45 реакционный 40 раствор при полимеризации имеет вы, сокую вязкость, что может затруднить равномерное перемешивание.

Независимо от используемой кислоты при m=O комплекс, полученный на 45 основе одного и того же полимера, имеет одинаковый элементный состав.

Вычислено,Ъ: С 37,79; Н 6,299;

0 37,79; N 5,51; S 12,598 °

Найдено,Ъ: С 35,99; Н 6,47;

О 39,57; N 5,55; S 12,42.

Полимерный комплекс в зависимости от содержания в нем S20<-групп обладает раличной растворймостью в воде.

Так, комплекс, содержащий 37,34 sec.%

820 -гРупп, Растворим в воде лишь при 333 К, в то время как с 22 вес.Ъ

S 0 -.гРупп (m=42) хорошо растворяется при 293 К. Содержание 8202 =групп в комплексе определяется йодометрически. 60

Данные по содержанию S O -групп в полимерном комплексе в зависимости от. соотношения исходных компонентов приведены в табл. 1.

Константы скорости разложения и энергии активации разложения S 02=

2 э групп полимерного комплекса и известного полимерного инициатора приведены в табл. 2. !

Устойчивость предлагаемого и из-. вестного полимерных комплексов приведена в табл. 3.

Из анализа данных табл. 2 и 3 видно, что пероксодисульфатные группы, входящие в состав предлагаемых полимерных комплексов,. в водной среде, в интервале температур 343-363К характеризуются более высокими значениями констант скорости разложения и более низкими значениями E „ раз-. ложения, а также более, низкой устойчивостью к нагреванию на воздухе по сравнению с аналогичными данными, полученными в тех же условиях для солей пероксодисерной кислоты и ПЭКП. Все это характеризует предлагаемые полимерные комплексы как более эффективные инициативы радикальной полимеризации.

Пример 1. К IOO M 4t-ного водного раствора поли N N-диметиламиноэтилметакрилата (». =0,025)(I) постепенно при перемешйвании добавляют 20Ъ-ный водный раствор НС1. до

РН 4,5. К образовавшемуся водному раствору полимерного гидрохлорида постепенно приливают 50 мл 4%-ного водного раствора К S 0 (II) (соот2 2 з ношение I:II=1:0,5) ° Образовавшийся полимерный комплекс пероксодисульфата в виде коацерватной системы выделяют центрифугированием, надосадочную жидкость сливают, а осадок промывают ацетоном и сушат под вакуумом. Выделенный комплекс представляет собой твердое вещество, которое легко измельчается в порошок.

Выход комплекса составляет 3,69 r (96% от теоретического). Содержание пероксодисульфатных групп 37,38%.

Строение полученного продукта соответствует указанной формуле при

m=O.

Пример 2. Синтез полимерного комплекса проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что используют 100 мл 83-ного раствора поли

N,N-диметиламиноэтилметакрилата (1xapOi2)(I) и 40 мл 8>-ного раствора (NH+) 2 820 (I I) (соотношение I: I I=1: О, 4).

В качестве кислоты добавляют 203-ный раствор Н280„до РН 5,0. После окончания реакцйи образуется вязкая эластичная, слегка липкая полимерная масса белого цвета, которая легко отделяется при добавлении в раствор ацетона, промывается ацетоном и сушится под вакуумом при 293 К.

Полученное вещество аналогично по свойствам веществу, полученному в примере 1. Содержание S 0 -групп составляет 29 вес.-, что соответствует формуле при m = 19. Выход комплекса 7,88 r (96% от теоретического).

1100280

О-С=о

/ (Н =-СН - R — СН -СН -СН— з z г Ы, 0Н

R †-С Н )

Таблица 1

Содержание S OS,вес.%

Полимер, используемый для синтеза комплекса

Соотношение полимера и пероксодисульфата

1:0,4

1:0,5

1:0,3

m=19

m=42

Поли-N,N-диметиламиноэтилметакрилат

37,79/37,43

30,12/29,15

22,41/22,5

П р и м е ч а н и е. .В числителе теоретическое значение, в знаменателе найденное.

Пример 3. Синтез комплекса проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что к 100 мл 8%-ного водного раствора полимера(„„ 0,45) добавляют 30 мл 8Ъ-ного раствора (NH4) SzО (соотношение Х:11-I:0,3)., а вместо кислоты используют СНЭСООЙ (до рН 5,5) . Образовавшийся комплекс выделяют путем высаживания реакционного раствора в ацетон, промывают ацетоном и сушат под вакуумом. Комплекс представляет собой твердый легко измельчающийся полимер. Содержание S О =групп составляет

22,5 весЛ, что соответствует формуле при m=42. Выход комплекса 6,8 г комплекса 6,8 r (97,2% от теоретическбго) . .Пример 4. Синтез полимерного комплекса проводят аналогично примеру

1 с тем отличием, что используют

100 мл 1%-ного водного раствора поди-gp

N,N-диэтиламиноксипропилметакрилата и 50 мл 13-ного водного раствора

K S,Oe, в качестве кислоты используют ЙЗВО+, добавляя ее до рН 5,5.

Образовавшийся комплекс выделяют аналогично примеру 1. Выход составляет

1,8 r (95% от теоретического) ° Садержание $ О -групп 30 вес.Ъ (97% от теоретического содержания).

Пример 5. Полимериэация акрилонитрила в водном растворе с ис- 35 пользованием в качестве инициатора полимерного комплекса. Комплекс, полученный по примеру 1, в количестве 0,035 г (m=0) заливают 50 мл

7%-ного водного раствора акрилонит- 4р рила. Перемешивают 30 мин, после чего поднимают температуру до 351 К.

Раствор выдерживают при перемешивании 30 мин. Образовавшийся полиакрилонитрил находится в виде порошка с низкой степенью дисперсности.

Выход 3 r (85% от теоретического) °

Пример 6 (по прототипу).

Полимериэация акрилонитрила в водном растворе с использованием в качестве инициатора ПЭКП.

ПЭКП в количестве 0,035 r (ПЭКП при в=0) заливают 50 мл 7%-ного водного раствора акрилонитрила.

Перемешивают 30 мин, после чего поднимают температуру до 351 К. Смесь выдерживают при перемешивании 60 мин.

Образовавшийся полиакрилонитрил находится в виде. системы с низкой степенью дисперсности. Выход 2,8 г (80% от теоретического).

Таким образом, использование изобретения позволяет осуществить радикальную полимеризацию виниловых мономеров с более активным полимерным инициатором, получаемым по более простой технологии, исключающей дорогостоящие и токсичные реактивы.

Наряду с увеличением конверсии мономеров при использовании новых инициаторов упрощается выделение получаемых полимеров иэ реакционныхрастворов. Кроме того, реализация изобретения открывает возможность для широкого использования отходов производства, так как для синтеза предлагаемых инициаторов могут быть использованы гомополимеры и олигомеры, полученные в результате самопроизвольной полимеризации мономеров при их длительном хранении. Это устраняет необходимость специального уничтожения таких отходов.

1100280

Т а б л и ц а 2

Инициатор

Еак i

КДж/моль

363

343

1-,969 10 2,673 10 101,29

5,83.10

К2 820в 2,687. 10 4 5,13 . 10 4

181 10-4

ПЭКП (m=0) 70,45

5,7 10

1,01 10

4,16.10 7,94 10 +. m=0

Таблица 3

Соединения

Предлагаемое

Известные

КХЯ20в (НН ) S О ПЭКП, m=0

Полимерный комплекс, m=0

348-361

443

368370

419

Начало

468 413-420 393-408

473

Максимум

Составитель О.Рокачевская, ТехредС. Мигунова Корректор В.Бутяга

Редактор H.Êèøòóëèíåö

Заказ 4539/22 Тираж 469 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r.Óêãoðîä, ул.Проектная, 4

Полимерный комплекс пероксидисульфата m=42

Температура экзотермической реакции, К

3,55.10 4

2,24 10 +

К, с при К

353

49,28

64,85