Способ получения полных тиоэфиров фосфорноватистой кислоты

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛНЫХ ТИОЭФИРОВ ФОСФОРНОВАТИСТОЙ КИСЛОТЫ общей формулы (RS)2PH, где R. - низший алкил, заключающийся в том, что триалкилтритиофосфит подвергают взаимодействию с гидридом трибутилолова в замкнутой системе в атмосфере инертного газа при комнатной температуре. W

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

COUWIW

РЕСПУБЛИК (19) (Н) А

g )) С 07 F 9/50

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ

H ABT0PCKOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (RS) g РН, (21) 3616689/23-04 (22) 05.05.83 (46) 23.09.84. Бюл. № 35 (72) О.Г. Синяшин, И.10. Горшунов, Э.С. Батыева и А.Н. Пудовик (71) Ордена Трудового Красного

Знамени институт органической и физической химии им.. А.Е. Арбузова Казанского филиала АН СССР (53) 547.26 118.07(088.8) (56) 1. Fmeleus Н.Е., Nabi S.N.

Reaction of Trifluoromethanesylfenyl

Chloride with Ammonia, Amines and

Phosphine. — I. Chem Soc., 1960, р. 1103.

2. Нифантьев Э.F. и др. Синтез и структура первых представителей 2Н1,3,2-дитиа- и -диазафосфоринанов.

ДАН СССР, 1974, 219, № 4, с. 881.

3. Sander N. Herstell unp und Reactionen von Phosphonigund Phosphinigsaureestern. — "Chem. Ber.", 1960. 93, с. 1220. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛНЫХ ТИОЭФИРОВ ФОСФОРНОВАТИСТОЙ КИСЛОТЫ общей формулы где R — низший алкил, заключающийся в том, что триалкилтритиофосфит подвергают взаимодействию с гидридом трибутилолова в замкнутой системе в атмосфере инертного газа при комнатной температуре.

1114680

Изобретение относится к синтезу фосфорорганических соединений, конкретно к новому способу получения полных тиоэфиров фосфорноватистой кислоты общей формулы 5 (Кя) РН, (т) где R — - низший алкил, которые могут найти применение в качестве полупродуктов в органическом синтезе катализаторов и модификаторов полимеризации, а также добавок, придающих огнестойкость.

Известен способ получения бис(трифторметилтио)фосфина формулы (II) вза15 имодействием фосфористого водорода с трифторсульфенилхлоридом

СР,ЕСЕ РН, — (.СГ,М,РН+ <„, +(cr e »P .

Бис(трифторметилтио)фосфин (?1) неустойчив и разлагается при 40-50оС (1) .

Однако этот способ является неудобным, так как требуется использование сильно ядовитого фосфористого 25 водорода и труднодоступного трифторсульфенилхлорида.

Известен также способ (2) получения средних тиоэфиров фосфорноватистой кислоты реакцией дитиохлорфосфитов с «О гидридом триалкилолова в растворе серФ ного эфира или тетрагидрофурана

Указанным способом получают -только один представитель данногокласса сое- 40 динений — 4-метил-2Н-1,3,2-дитиафосфо. ринан (III), Выход продукта 563.

Известные способы не позволяют синтезировать фосфины, содержащие связь

Р-S-R, где R — низший алкил. 45

Полные тиоэфиры фосфорноватистой кислоты формулы (I) в литературе не . описаны и являются новыми.

Цель изобретения — разработка доступного способа получения полных 50 тиоэфиров фосфорноватистой кислоты с низшими алкильными радикалами.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения полных тиоэфиров фосфорноватистой кислоты об- 55 щей формулы (I) триалкилтритиофосфит подвергают взаимодействию с гидридом трнбутнлолова н замкнутой системе в атмосфере инертного газа при комнатной температуре.

Реакция протекает по схеме (кэ) «Р t ВО 5Дп Н вЂ” (R9) РН+ Я95п ВЧ >, f>v) (1) где R — - низший алкил.

Предлагаемый способ позволяет получать целевые продукты с выходами 2865Х, отличается простотой и оригинальP ностью: позволяет получать соединения с низшими алкильными радикалами при атоме серы; не требует применения растворителя; замкнутая система исключает контакт с влагой и кислородом воздуха; исходные соединения являются вполне доступными соединениями. Тиоэфиры фосфористой кислоты могут быть легко получены в промышленности пс реакции белого фосфора с дисульфидами и меркаптанами с выходом 907..

Структура полученных соединений доказана данными ИК-, Н и "Р ЯИР1 спектроскопии, а состав — элементным анализом. Следует отметить, что соединение (Ме$) РН воспламеняется при контакте с воздухом, поэтому провести элементный анализ для этого соединения не представляется возможным.

В предлагаемом способе получения полных тиоэфиров фосфорноватистой кислоты впервые для их получения в качестве исходного реагента использованы триалкилтритиофосфнты,реакции которых с гидридами металлов не описаны. В результате реакции происходит селективное восстановление только одной из трех тиоэфирных групп, что позволяет получасть и выделять полные тиоэфиры фосфорноватистой кислоты с низшими алкильными радикалами прн атомах серы, которые недоступны другими методами.

Известно (3), что восстановление ближайших аналогов — эфиров фосфонистой кислоты — литийалюмогидридом протекает неселективно. В результате происходит одновременное замещение всех алкоксильных групп на атомы водорода и образование первичного фосфина.

Аналогичное течение реакции наблюдается и при восстановлении тиоэфиров фосфористой и фосфонистой кислот. Не удалось провести селективное восстановление только одной тиоэфирной группы в триалкилтритиофосфитах или дитиофосфонитах с использованием в качестве восстановителя гидридов других металлов, в частности литийалюС6Н 15РБ 2

Вычислено, : С 39,56; Н 8,24;

P 17,03.

З0 ИК-спектр, 4, см : 480 (P-S);

773 (С-S) 2260 (Р-Н). пМР-спектр, б, м.д.: 1 27 т. (Н С, 3qt(=7 Гц); 1,96 м; (Н2С); 3,05 д.т. (НгС íí g Гц, жанр

35 (HP нр =215 Гц) .

ЯИР- 1Ð, о, м.д.: 10 д.

5,7 г (74 ) S-пропилтрибутилолова с т.кип. 88-90 С (0,04 мм рт.ст.); о 1 5109

40 Найдено, : С 49,20; Н 9,27.

C lg Н 1188

Вычислено, : С 49,32, Н 9,49.

Таким образом, предлагаемый способ получения полных тиоэфиров фосфор45 новатистой кислоты характеризуется простотой и позволяет получать новые соединения;

Составитель Л. Карунина

Редактор В. 11страш Техред Т,Иаточка Корректор Е. Сирохман

Заказ 6730/17 Тираж 380 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиа.п ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

3 могидрида и натрийборгидрида. Во всех случаях происходит одновременное замещение всех тиоалкильных групп на атомы водорода, приводящее к образованию соответственно РН или первичного фосфина. И только при взаимодействии тиоэфиров фосфористой кислоты с гидридом трибутилолова происходит селективное восстановление одной тиоэфирной группы. 10

Пример 1. Получение диметилдитиогипофосфита (1а).

Смесь, состоящую из 3, 19 r триметилтритиофосфита и 5,39 г гидрида . трибутилолова, выдерживают в запаян- 15 ной ампуле, заполненной аргоном, при комнатной температуре в течение 70 ч (завершение реакции контролируется методом P ЯМР-спектроскопии), В результате перегонки реакционной сме- 20 си выделяют 2,9 r (47 ) S-метилтрибутилолова с т.кип. 88-87 С (0,06 мм рт.ст.); 11 > 1,5060.

Найдено, %: С 46,90; Н 9,06.

С,3 Н „,88„

Вычислено, : С 46,59; Н 8,90.

Из ловушки, охлаждаемой жидким азотом, выделяют 0,65 r (28 ) 1с1 с т.кип. 30-40 С (0,06 мм рт.ст.) (баня); и 1,6123.

ИК-спектр, Я, см :467,500 (P-S);

2260 (Р-Н).

ПМР-спектр, б, м.д.: 2,85 д. (Ч,С, 3» = 8 Гц); 6,43 д. (НР, 3„

=214 Гц) .

ЯИР= P, 3, м.д.: 29 д.

Пример 2. Получение диэтилцитиогипофосфита (1d).

Реакцию проводят аналогично описанной выше. Из 5,39 r триэтилтритиофосфита и 7,32 г гидрида трибутилолова получают 2,2 г (58%) 1б с т.кип.32

34 С (0,04 мм рт.ст.); $ 1,064;

11ао 1 5714

Найдено, %: ИК 47,69; С 31,35;

Н 6,68; P 19,74.

С4Н,„Р82

Вычислено, : NR 47,74 С 31,17;

Н 7,14; P 20,13.

ИК-спектр,,Я, см: 488 (P-S);

-t

640 (С-S); 2280 (P-H) .

ПИР-спектр, S, м.д.: 1,65 т. (НЗС);

3® =7; 3,13 дк. (Н2CS, JÍ„=7 Гц, 3<> =7 Гц); 6, 27 д. (HP, 13„р =214 Гц) .

ЯИР- Р, 6, м.д.: 7 д.

5,73 r (65X) S-этилтрибутилолова с т.кип. 8$-86 С (0,04 мм рт.ст.);

112о 1,508

Найдено, Ж: С 47,67; Н 8,68;

S 9,34.

$4 32

Вычислено, %: С 47,86; Н 9,12;

S 9,12.

Пример 3. Получение дипропилдитиогипофосфита (15).

Реакцию проводят аналогично примеру 1. Из 5,43 г трипропилтритиофосфита и 6,17 г гидрида трибутилолова получают 2,5 г (65%) 1 с т.кип.

48-50 С (0,04 мм рт.ст.); J о 1,026; и 0 1,5425.

Найдено, : С 40,02; Н 7,84;

P 16,81.