Способ получения терполимеров триоксана

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРПОЛИМЕРОВ ТРШКСАНА сополимериэацией триоксаиа с t, 3-даоксоланс в среде циклогексана в присутствии в качестве катализатора бутилового эфирата трехфтористого бора и в качестве сшивающего агента 0,1-0,2% (от массы триоксана) эпоксидной диановой смолы, отличающийся то, что, с целью улучшенгет перерабатываемости терпопимеров, процесс проводят в присутствии 0,015-0,022% (от массы триоксана) метанола или метилаля. i СО

СОЮЗ ССВЕТСНЙХ

ООЦМ ЛНО И

РЕСПУВУ1ИН

4.(Я1 С 08 6 2/18

ОПИСАНИЕ ИЭОБРЕТЕ

3ъ

ПОМБО АНТК.А

Iii

ГОСУДАРСЩЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАЕМ ИЗОЬРЕТНМЙ И ОТНРЬПИЙ (21) 3358557/23-05 (22) 01. 12.81 (31) Р-228211. (32) 02.12.80 (33) ПНР (46) 15.05.85. Бюл. 9 ..18 (72) Ежи Боярски, Ежи Фейгин, Витольд Маевски, Граэына Дмовска, Януш Стасиньски и Анджей Кашния (ПНР) (71) Институт хэмии пшемыслоэй (ПНР)

° (53) 678.83.02 (088 ° 8) (56) 1. Патент Великобритании

У 903668, кл. 2/6/Р, опублик. 1962.

2. Патент Великобритании

N 1010711, кл. С 3 Р, опублик. 1965 (прототип)., SUÄÄ 156 О А (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРПОЛИ»

МЕРОВ TPHOKCAHA сополимериэацией триоксаиа с 1,3-диоксоланом в среде циклогексана в присутствии в качестве каталнэатора бутилового эфирата трехфтористого бора и в качестве сшивающего агента О, 1-0,2Х (от массы триоксана) эпоксидной диановой смолы, отличающийся тем, что, с целью улучшения перерабатываемости терполимеров, процесс проводят в присутствии 0,015-0,022Х (от массы триоксана) метанола или метилаля.

1156601

40

50

Изобретение относится к технологии получения термопластичных полимероз, в частности терполимеров триоксана, и может быть использовано в химической промышленности, а терполимеры — в качестве конструкционных материалов — во многих отраслях народного хозяйства, таких как машиностроение, автомобильная и электронная промышленность.

Известен способ получения сополимеров триоксана с циклическими эфирами, например с 1,3-диоксоланом, сополимеризацией мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии в качестве катализаторов эфиратов трехфтористого бора (1 ).

Недостаток этого способа — относительно низкая механическая прочность сополимеров.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению и базовым объектом является способ получения терполимеров триоксана сополимеризацией триоксана с 1,3-диоксоланом в среде циклогексана в присутствии в качестве катализатора бутилового эфирата трехфтористого бора и в качестве сшивающего агента 0,1 — 0,2Х (от веса триоксана) эпоксидной диановой смолы (2 ).

Известный способ характеризуется плохой перерабатываемостью полимера, обусловленной низким индексом расплава гранулята терполимера.

Целью изобретения является улучшение перерабатываемости терполииеров.

Цель достигается тем, что согласно способу получения терполимеров триоксана сополимеризацией триоксана с 1,3-диоксоланом в среде циклогексана в присутствии в качестве катализатора бутилового эфирата трехфтористого бора и в качестве сшивающего агента 0 1-0,2Х (от массы триоксана) эпоксидной диановой смолы, процесс проводят в присутствии 0,015-0,022Х (от массы триоксана) метанола или метилаля.

В качестве эпоксидной диановой смолы может применяться смола марки "Эпидиан-5" или диглицидиловый, эфир диана.

Полученные сшитые терполимеры триоксана характеризуются повышенной жесткостью по отношению к линейным сополимерам триоксана, à од5

<0

35 новременно обладают по сравнению со сшитым терполимером Ito прототипу в расплавленном состоянии такой текучестью, что можно их без трудностей перерабатывать методами литья под давлением и экструзии.в условиях тиничных для других видов полиацеталей.

Пример 1. В термостатируемый реактор при 57 С, в котором находятся мешалка, обратный холодильник, измеритель температуры и ввод нейтрального газа (сухого .азота),.вводят очередно 960 г безводного циклогексана, 1680 г расплавленного свежеприготовленного триоксана, 35 г полиэтиленоксида в качестве модификатора полимеризации, 70 r свежеперег анного 1,3-диоксолана, 2,3 г (0,1чХ. по отношению к весу триоксана) эпоксидной смолы Зпидиан-5 в качестве сшивающего агента, а также 0,037 г (0,022Х. от веса триоксана) метанола в качестве регулятора молекулярной массы. Затем при непрерывном перемешинании добавляют 2,8 см комплекса

RF>0(C H>)z в качестве катализатора. Реакцию проводят в течение

60 мин при 57-73 С (самопроизвольный подъем температуры реакционной смеси вследствие экзотермического эффекта) при перемешивании в атмосфере азота. Процесс заканчивают добавлением к реакционной смеси 100 см 5Х-ного метанольного раствора аммиака. Осажденный во время реакции терполимер фильтруют, промывают несколько раз горячей водой, а наконец, метанолом и сушат до постоянной массы при 80 С (около 16 ч). Получают 1370 r терполимера в виде белого, мелкозернистого порошка. Полученный продукт стабилизируют путем перемешивания в сухом виде с 0,8 вес.Х фенольного антиокислителя марки ВКР и 0,4 вес.Х дициандиамида и гранулируют с помощью экструдера с дегазацией в пределе гемператур 175-190 С. Индекс расплава гранулята Hp (200 98 П1) =9,90 г/10 мин. Из гранулята изготовляют образцы для оценки механических свойств методом литья под давлением при использовании червячного экструдера нри 180-.195 С, давлении 90-120 МПа температуре формы 85 С.

Примеры

Лине Йн ый

Свойства сополимер по аналогу + (1

3000

2650 2800

2800

2250

Предел пластичности при растяжении, МПа

58,8

54,0

56,П

51,0

10,0

7,5

9,0

8,9

3 1156

Полученный продукт предназначен для получения методом экструзии или литья под давлением изделий с толщиной стенок свьппе 4 мм. Благодаря увеличенной жесткости сшитых терполимеров можно уменьшить на

10-20% толщину технических иэделий, изготовляемых из этого материала,по сравнению с такими же изделиями,получаемыми из линейного сополимера.. 1О

С целью сравнения проведена также сополимериэация в идентичных условиях, однако беэ добавки метанола в качестве регулятора молекулярной массы. Получен терполимер с ИР ниже

0,2 г/10 мин, который не пригоден для переработки методом литья под давлением или экструзии. В идентичных условиях проведен также сравнительный синтез линейного сополи- 2О мера триоксана с 1,3-диоксоланом беэ добавки к реакционной смеси сшивающего агента (эпоксидной смолы) и регулятора молекулярной массы (метанола). Сополимер гранулируют 75 и получают образцы для испытаний методом .литья под давлением в идентичных условиях как сшитый терполимер.

Пример 2. Поступают .аналогично примеру 1, однако вместо

2,3 r эпоксидной смолы "Зпидиан-5" вводят 1,7 r (0,1 вес.% к триоксану) диглицидилового эфира диана, а ко личество .добавляемого метанола уменьшают с 0,037 до 0,025 г (0,015 вес.%

35 от триоксана) . Получают гранулят с ИП 17 г/10 мин.

Сшитый таким образом терполимер служит для производства изделий мет„

Модуль упругости при растяжении, МПа

Предельное напряжение при разрыве, МПа

Относительное удлинение при пределе пластичности,%

601 4 дом литья под давлением с толщийой стенок 1-3 мм, характеризующихся по вышенной прочностью, небольшо.". технологической усадкой и сохраняющих узкий предел допусков размеров.

Пример 3. Поступают аналогично примеру 1, однако вместо О,037 r метанола вводят в качеств регулятора молекулярной массы

О,О37 г метилаля . Получают гранулят с ИР = 14,5 г/10 мин.

Пример 4. Поступают аналогично примеру t однако вместо

2,3 r вводят 3,4 г (0,2 вес.% от триоксана) эпоксидной смолы "Эпидиан-5". Из полученного гранулята с HP = 3,5 r/!0 мин прессуют при 190-200 С и 200 МПа пластинки„ из которых вырезают образцы для механических и .пытаний. Сшитый таким образом терполимер перерабатывают методом экструзии на трубы, технические профили такие как уголки, двутавровые, тавровые и т.п.

Повьппенная жесткость сшитого терполимера разрешает изготавливать проводы и трубы работающие под давлением, " меньшей толщиной стенок по сравнению с трубами из других термоппастов, например полполефинов.

Физико-механические показатели сшитых терполимеров представлены в таблице.

Как видно из таблицы, предлагаемый способ позволяет получать терполимеры со значительно лучшей перерабатываемостью (индекс расплава увеличился к 17-80 раз) .

57,7 58,0 61,5

55,5 55,9 58,1

1156601

Пооволжение таблицы

1" — 1Примеры

Свойства

Линейный сополимер. по аналогу

Отвосителъное удлинение .при разрыве,%

18,7

23,0

13,1

17,2 t1 0 ударная вязкость с надрезом, кДж/и

12,0

12,4

14,5

t3,8

t0 5

Температура прогиба иод нагрузкой 1,8 ИПа, С 72

85

"Получаемый в условиях примера 1 в отсутствие сшивающего агента и регулятора молекулярной массы.

Составитель А. Горячев

Редактор M. Бандура Техред С.Мигунова Корректор О. Билак

Заказ 3204/57 Тираж 475 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий

t13035, Москва, Ж"35 ° Раувская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4