Способ получения полиоксиметиленов

 

Союз Советских

Социалистических

Республик г

> б )

4.", ., " з-;.„ /

Ка.2 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 100577 (21) 2482992/23-05 с присоединением заявки №

08 G 2/,18

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 150280. Бюллетень ¹ 6

Д 678.83, 02 (088 ° 8) Дата опубликования описания 180230 (72) Авторы изобретения

Н.Г. Чилипенко, В.В, Пакулин, Р,З. Павликов и A.Ï.. Бессонов (71) Заявитель (54> спосов получкния полиоксимятиляноВ

Изобретение относится к техноло-гии получения ацетальных смол, в частности, полиоксиметиленов, и может быть использовано в химической проиышленности, а получаемые полимеры— в качестве конструкционных материалов в различных областях народного хозяйства °

Известен способ получения поли« оксиметиленов сополимеризацией триоксана с циклическими э@ирами или ацеталями s среде. органического растворителя в присутствии катионных катализаторов (1).

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности является способ 121е заключающийся в сополимеризации триоксана с циклическими эфирами или ацеталями в среде алифатического j ãëåâîäîðîäного растворителя в присутствии алкиленкарбонатов и катионных катализаторов.

Однако при этом процесс проходит со зйачительным выделением тепла, s результате чего в аппаратуре для полимеризации развивается давление.

Поэтому в процессе полимеризации требуется подводить к этой аппарату ре большое количество холода для снятия экзотермического эффекта реакции или сбрасывать в аппаратуре давленне„ что связано со значительными технологическими трудностями и с повышенной энергоемкостью про-.. цесса.

Кроме того, осуществление процесса полимеризации при повыщенной температуре снижает молекулярный вес полученных полимеров, что ухудшает химические и физико-механические свойства полимерного материала, к тому же в полимере содержится значительное количество окклюдиро15 ванного алифатического углеводорода, например, бензина, наличие которого значителЬно усложняет последующую обработку полимера и регенерацию окклюдированного бензина.

2О Белью изобретения является снижение энергозатрат, увеличение моле кулярной массы сополимера и уменьшение содержания в нем окклюдированного алифатического углеводорода, Эта цель достигается тем,что в известном способе получения полиоксиметиленов сополимеризацией триоксана с циклическими э@ирами или апеталями в среда алифатического углеводород30 ного растворителя в присутс-гани

7 алкиленкарбонатов и катионных катализаторов, процесс, проводят в присутствии 5-10 мас.Ъ ароматических углеводородов в расчете на растворитель. В качестве катализаторов предпочтительно используют кислоты типа кислот Льюиса, например, дибутиловый эфират трехфтористого бора.

В качестве ароматических углеводородов — бензол, толуол, Максимальная. температура полимериэации в процессе не превышает

60 С, при этом в аппаратуре не раз эивается избыточное давление, что позволяет четко регулировать процесс и получать полимеры с заданной молекулярной массой, В полученных по предлагаемому способу полимерах . содержится значительно меньшее количество:окклюдированного бензина,что намного упрощает дальнейшую обработку полимера, Предлагаемый способ позволяет использовать для полимериэации растворы триоксана различной концентрации от 10 до 70%.

Пример l. В 50%-ный раствор триоксана э бензине при перемешивании вводят ЗЪ (от массы триоксана) 1>3-диоксолана и 0,002 моля пропиленкарбоната на 1 моль триоксана. Затем в раствор добавляют 5% бенэола и содержимое нагревают до

55 С, При этой температуре вводят

0,04% (от массы триоксана) дибутилового эфирата трехфтористого бора.

Колбу герметично закрывают и продолжают перемешивание с помощью механической мешалки ° Через 20-30 мин в момент завершения полимеризации температура реакционной смеси повышается до 58ОС. По завершении полимеризации реакционную массу охлаждают и обрабатывают 5Ъ-ным раствором аммиака, Полимер выгружают, промыэают ацетоном и сушат под вакуумом при 60ОС в течение 2 ч, Выход сополимера 97Ъ в расчете на триоксан, молекулярная масса

82000, содержание окклюдированного бензина 1,8%, При осуществлении процесса полимериэации триоксана по вышеописанной методике в растворе одного бензина максимальная -темйература"полимеризации 82"С, выход сополимера в расчете на триоксан составляет 96%, молекулярная масса 63000, содержание окклюдированного бензина 8,7%, Пример 2. В 70%-ный раствор триоксана в бензине при перемешивании вводят 3% (от массы триоксана) 1,3-диоксолана и 0,03 моля пропиленкарбоната на 1 моль триоксана, Затем в реакционную массу эводят 10Ъ бензола, нагревают до 576С . добавляют 0,03% (от массы триоксана) дибутилоэогo эфирата трехфторис того бора, колбу. герметично закрывают и прсдолжают полимеризацию при

15586 перемешивании механической мешалкой. Максимальная температура полимеризации достигает 59оС По завершении реакции полимериэации реакционную массу обрабатывают 5%-ным раствором аммиака, полимер выгружа5 ют, промывают ацетоном и сушат, Выход полимера 98,1% э расчете на триоксан, молекулярная масса 72000, содержание окклюдироэанного бензина

Пример 3 (контрольный), B 50%-ный раствор триоксана в бензине при перемешивании вводят 3% (от массы триоксана) 1,3-диоксолана и 0,002 моля пропиленкарбоната

5 на 1 моль трибксана, Содержимое реактора нагревают до 72 С, При этой температуре происходит расслаивание реакционной массы на 2 слоя: нижний слой - раствор бензина в триоксане

20 (80% триоксана), содержащий основное количество пропиленкарбоната, и верхний слой — раствор триоксана в бензине. При 72ОС вводят 0,04% (от массы триоксана) дибутилоэого эфирата трехфтористого бора, Через

20-30 мин э момент завершения полимериэации температура реакционной смеси повышается до 82 С, По завершении полимеризации реакционную массу охлаждают и обрабатывают 5%-ным раствором аммиака, Полимер выгружают, промывают ацетоном, . сушат под вакуумом в течение 2 ч и анализируют, Выход сополимера В расчете на триоксан составляет 96Ъ, молекулярная масса 63000 содержание окклюди

60 рованного бензина 8,7Ъ, Пример 4, В 50%-ный раствор триоксана в бензине при переме .шивании вводят 3% (от массы триоксана) 1,3-диоксолана и 0,002 моля пропиленкарбоната на 1 моль триоксана, Затем э реактор добавляют 7Ъ бензо» ла и содержимое реактора нагревают до 53 С, При этой температуре происходит расслаивание реакционной массы на 2 слоя. При 53 С вводят

0,04Ъ (от массы триоксана) дибутиловorо эфирата трехфтористого бора.

Максимальная температура полимеризации достигает 63 С. По завершении реакции полимериэации реакционную массу обрабатывают 5%-ным раствором аммиака, после чего полимер выгружают, промывают ацетоном и сушат, Выход полимера 97,2% в расчете на триоксан, молекулярная масса 76000, содержание окклюдированного бензина

1,9%, Пример 5, В 50%-ный раствор триоксана в бензине при перемешивании вводят ЗЪ (от массы триоксана) 1,3-диоксолана и 0,002 моля пропиленкарбоната на 1 моль триоксана. Затем в реактор вводят 5Ъ толуола и содержимое реактора нагревают до 52ОС. При этой температуре

715586

Составитепль А, .Горячев

Репакто2 О. Мннаева Тек е Э.

Заказ 9453/22 Тираж, 549 Подписное

IIHHHIIH Государственного коьытета СССР по делам изобретений н открытий

113035 Москва Ж-35 Ра ская наб. д 4 5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул, Проектная, 4 происходит расслаивание реакцион« ной массы на 2 слоя, При 52 С вводят 0,04% (от массы триоксана) дибутилового эфирата трехфтористого бора, Максимальная температура полимеризации достигает 61 С, По завершении реакции полимеризации реакционную массу обрабатывают. 5Ъ-ным раствором аммиака, полимер выгружают, промывают ацеуоном и сушат, Выход полимер@ 97,4% в расчете на,. триоксан, молекулярная масса 80000, содержание окклюдированного бензина .

1 8В.

Как видно из примеров,. предлагае-. ьнй способ эа счет снижения температуры позволяет снизить энергозатрй ты, а также увеличить молекулярную массу полимера и уменьшить содержа" ние окклюдированного бензина, Формула изобретения

Способ получения полиоксиметйленов сополимеризацией триоксана с е циклическими эфирами или ацетапями в среде алифатического углеводородного растворителя s присутствии алкиленкарбонатов и катионных катализа-. торов, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью снижения энергозатрат, увеличения молекулярной массы сополимера и уменьшения содержания в нем окклюдированного алифатического углеводорбда, процесс проводят в присутствии 5-10 мас.Ъ ароматических углеводородов i расчете на растворитель е

Источники информации „ принятые во внимание при экспертизе

1, Патент СИЛ Ф 3027352, кл. 260-67, опублик, 1962, 2, Авторское свидетельство СССР

20 Р 238157, кл. С 08 Q 2/06, 1969 (прототий) .