Способ получения сополимеров формальдегида

 

ц 436067

СП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К А6ТОРСКОМУ СВИДЕТЕДЬСЕВУ

Союз Советских

Социалисти еских

Республик (61) Зависимое от авт, свидетельства— (22) За явлено 03.03.72 (21) 1755156, 23-5 с присоединением заявки . 6 —(32) 1(ðIþðèò г

Опубликовано 15.07.74, Бюллетень М 26

Дата опубликования описания 05.03.75 (51) М 1,п Г 08@ 1!04

Государственный иомитет

Совета Министров СССР па делам изобретений и OTKpblTHH (53) УДК 678.764.6 (O88.8) (72) Авторы изобретения С. А. Вольфсон, Н, С. Ениколопов, Л. С. Шпичинецкая, Б. П. Гришин, Г. И. Файдель, В. Ш. Бернер, Л. Д. Пин, M. С. Варданян, К, В, Липец и Л. M. Романов (71) Заявители Ордена Ленина институт химической физики АН СССР и Кусковский химический завод (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ФОРМАЛЬДЕГИДА

Изобретение относится к технологии синтеза полимеров и сополимеоов на основе мономерного формальдегида.

Известен способ получения сополимеров формальдегида путем сополимеризации формальдегида с циклическими формалями в присутствии катализаторов т ипа SbC15, заключающийся в том, что форполимер (заранее сформированный полимер) формируют в зоне реакции, куда при интенсивном перемешивапии подают формальдегид при разных температурах (60, 80 — 20 С) .

Однако при использовании такого типа катализаторов высокомолекулярный сополимер»е получается. Высокий выход термостабильного продукта (порядка 86% от веса полимера) удается получить только, вводя в него 12% формаля от веса полимера.

По предлагаемому способу возможно получение термостабильного высокомолекулярного сополимера формальдегида более экономичным путем: повышается выход термостабильной части сополимера в рсзультатс термообработки при одновремешюм уменьшении содержа ция тсрмостабилизирующих сомономериых звеньев в полимерной цепи; повышается молекулярный вес сополимера и улучшаются физико-механические и физико-химические свойства по сравне гию со свойствами существующего сополимера.

Сущность изобретения заключается в том, что форполимер формируют непосредственно в зоне реакции на 1-й стадии процесса.

С этой целью заданное количество сомо5 номера (диоксолан, 1,3-диоксепан или другие циклические эфиры или формали) вместе с катализатором вводят в полимеризационную среду, куда затем при сильном перемешивании подают мономерный формальдегид. Для

10 увеличения молекулярного веса сополимера после получения 5 — 20 вес. % продукта (от веса полимеризационной среды) театператур реакции резко понижают до 0 —;20 С (начальная 30 — 60 С) и ведут процесс при этих усло15 виях до получения 70 †; 120 вес. % продукта (от веса полимеризационной среды) при интенсивном перемешивании. В качестве катализаторов применяют индивидуальные комплексы BF3 с диоксоланом кристаллического

20 строения. При этих услови>тх получают продукт с логарифмической вязкостью (измерен ной в 0,5%-ном растворе в смеси тетрахлорэтана и фенола = 3:1 при 100 С на вискози метре Убеллоде) более 1,0. Выход стабиль25 ной части целевого продукта после термообработки составляет более 80 вес. %, при этом сополимер имеет т. пл. 168 — 170 С, что указывает на высокую степень кристалличности.

Пример 1. з0 А) . Формальдегид получают термическим

436067

Таблица 1

Выход стабильной части, %

Выход полип!ера, % катализатор

77,0 1,06

89,0 1,21

84,0 1,30

7,85

43,7

41,5

ЯпС1а

ВГ О(C÷Í-)з

ВF30(нзо С4Нз)

ВРзО(СзНзО) диоксаланат

l31 30 (С. НзО) дноксанат (в дноксане) 86,0

85,6

1,50

1,60

38,0

46,3

Используя предложенные катализаторы примеры 4, 5) можно получить сополимеры с большим молекулярным весом. разложением и-полиоксиметилена прп

140 — 150 С, очищают, пропуская через 4

V-образные ловушки при — 15 С и вводят в верхнюю часть стеклянного рс акторя с мешалкой и руоашкой, где перемешивают р;1стВОР катал нала 01з11 BI диоксола!нат<1 в II III<логсксянс npII 40 С. Диоксолан в кое!!!uecтвc

5 вес. % от веса растворителя загружают вместе с 0,1 вес. % катализатора в токе азота до начала подачи формальдегида. Формальдегид пропускают в реактор в течение

60 мин. Вес полимера 44,3% от веса циклогсксяня. Вязкость 1,09; выход стабильной части после обработки 7%-пым водным раствором К1-1в в явтоклавс при 140 С в теченн!

2 час и сушки в вакуум-шкафу 82,5%.

Б). Для сравнения в реактор загружают полидиоксолан (в той же мольной концентрации, что и в примере А), вводят катализатор (в том же количестве, что и в примере

Л) и пропускают формальдегид. Вязкость продукта 0,80; выход стабильной части 63%.

В). Для сравнения диоксоляч подают непрерывно в жидкую фазу в течение всего времени подачи формальдегида. Выход стабильной части 60%.

Пример 2. Опыт ведут так >ке, как опыт

1Л. После получения 5 вес. % полимера температуру реактора понижают до +10 С и ведут процесс при этой темчературе. Вязкость сополимера 1,33; выход стабильной части

77,5%.

Для сравнения весь процесс ведут при

10 С. Получают гомополимер формальдегида (выход стабильной части менее 10%), вязкость 0,4 при общем выходе полимера

6,7 вес. %.

Пример 3. Сополимеризяцию формальдегида с диоксоланом проводят так же, как описано в опыте 1А. Применяют различные типы катализаторов. В табл. 1 приведены полученные результаты; условия опытов (концентрация катализаторов) соответству!от максимальной вязкости полимера.

Таблица 2

„о

CU о. 1 о! о д

1=

o m

О И.э. х

О.>

=од

1=! одд

Д о са са ! з и

Сои оливер триоксапа

Свойства

2 о

35

Выход стабильной части

Тсз!пература

40 плавления

90%

90%, 85%!

164 — 66 С 169 — 170 С

164 — 166 С

Таким образом, сополимер, полученный по предлагаемому способу, имеет более высокую температуру плавления.

Предмет изобретения

Способ получения сополимеров формальдег14да путем сополимеризацип формальдегида с циклическими формалями и эфирами в присутствии катализаторов, отличаюи(ийся тем, что, с целью повышения молекулярного веса сополимера и улучшения свойств целевого продукта, в качестве катализатора применяют диоксоланат трехфтористого бора и процесс ведут при 30 — 60 С до образования

5 — 20% полимера от веса реакционной среды, после чего температуру свистка!От со ско60 ростью нс ниже 5 С/мин до 0 — 20 С до выхода продукта не менее 90% от веса среды, 4

Пример 4. Сополимеризацию формальдегида с диоксоланом по методу, описанному в примере 1А, проводят в промьш!ленном ре;I I4Top нз нержя веющей стали емкостью

I,5 л1в. Благодаря интенсивному перемешивянию (!!Он!1с1няя мшнялкя со спецнальнымн отрахкятслямн) концентрацию полимерной фазы в конце опыта удается довести до

100 — 120 вес. %. Зависимость вязкости (11)

10 от выхода полимера приведена ниже.

Выход, % 11

10 0,30

20 0,65

30 0,90

1" 50 0,95

70 1,00

100 1,06

120 1,12

Сополимер, полученный с выходом более

20 90 вес. % (от веса среды), сравнивают с сополимером того же состава и вязкости, полученного с «нормальным» выходом (30 — 40%).

Результаты приведены в табл. 2, где для сравнения приведены свойства сополимеря

25 триоксана с диоксочаном.