Способ получения полиацеталей

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАЦЕТАЛЕЙ сополимериэацией формальдегида с циклическими ацеталями в среде неполярного органического растворителя при температуре 20-60 с и атмосферном давлении в присутствии катионных катализаторов, отличающийся тем, что, с целью увеличения молекулярной массы и выхода термостабильных сополимеров, в качестве катализатора используют перфторалкансульфоношле кислоты, причем формальдегид вводят в раствор, содержащий катализатор и сомономер соответственно в концентрации 1 «ICT 110 моль/л и 1-10 мас.Х.

СО)ОЭ С08ЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК () 9) % (!1) A (st)4 С 08

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ

4»-..

И АВТОРСН0МУ. СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ЭеВ

° Ф let

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

jl0 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3720618! 23-05 (22) 25.01.84 (46) 30. 10.85. Бюл. )(-* 40 (71) Ордена Ленина институт химической физики АН СССР (72) Н.С.Ениколопов, Н.Ф.Кедрина, О.А.Бассель, И.Л.Кнунянц, Л.С.Герман, С.P.Ñòåðëèí, В.Ф.Черстков, Ю.А.Поздерский, В.М.Гида и А.Л.Бельферман (53) 678.83.02 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

У 536197, кл. С 08 G 2/18, 1976.

Иванова Л.Л. и др. Кинетические особенности сополимеризации формальдегида с дноксоланом;Высокомолекулярные соединения, 1976,, 9 8, с. 1824. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАЦЕТАЛЕИ сополимеризацией формальдегида с

Ф циклическими ацеталями в среде неполярного органического растворителя при температуре 20-60 С и атмосфер0 ном давлении в присутствии катионных катализаторов, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью увеличения молекулярной массы и выхода) термостабильных сополимеров, в качестве катализатора используют перфторалкансульфоиовые кислоты, причем формальдегид вводят в раствор, содержащий катализаторы сомономер соответственно в концентрации 1.10

1.10 моль/л и 1-10 мас.Х.

1188182

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к технологии получения полиацеталей, в частности термостабильных сополимеров формальдегида с циклическими ацеталями, и мо- 5 жет быть использовано в химической промышленности.

Цель изобретения — увеличение молекулярной массы (ММ) и выхода термостабильных сополимеров. 10

Согласно изобретению содержание воды в растворителях и сОМОнОмерах не должно превьппать 0,02 вес. . Для получения сверхвысокомолекулярных полиацеталей необходима чистка фор- 15 мальдегида от полярных примесей (суммарное содержание примесей до

0,2 вес. ). Однако высокомолекулярные полиацетали, удовлетворяющие по свойствам техническим требованиям, 20 могут быть получены по предлагаемому способу и без специальной очистки формальдегида, при содержании примесей в нем до 2 вес. .

По предлагаемому способу процесс 25 сополимеризации осуществляют следующим образом.

В стеклянный обогреваемый реактор вводят растворитель и сомономер, при интенсивном неремешивании вводят Зр раствор сульфоновой кислоты, после чего пропускают газообразный

Формальдегид при атмосферном давлении. Процесс проводят нри 20-60 С, Полимеризацию прекращают введением в реактор 5 -ного раствора аммиака в метаноле. Готовый продукт выгружают из реактора, фильтруют и промывают последовательно водой, метанолом, диэтиловым эфиром и сушат в вакууме при 40 С. Для определения доли тер- 40 мостабильного сополимера продукт подвергают гидролизу в 10 -ном водном растворе едкого кали при кипячении, промывают и сушат, как было указано вьппе. Вязкость (g ) измеряют в

З -ном (3 г на 100 мл) растворе поли. мера, в диметилформамиде с добавкой.

2Х дифениламина при 150 С. Молеку лярную массу (Й ) определяют по фор° муле

/ / = 4,44 10 и 0,64

Пример 1. В реактор последовательно вводят 92 мл циклогексана, 55

4 мл (5,4 вес. ) 1,.3-диоксолана и ,при интенсивном перемешивании

6,3 ° 10 моль/л (0,011 вес. ) трифторметансульфоновой кислоты

CF>SO Н в растворе в 4 мл циклогексана и пропускают газообразный формальдегид при атмосферном давлении °

Формальдегид получают термическим разложением ос --полиоксиметилена при

170 С и очищают, пропуская через о эмеевиковые ловушки при (-16)-(-18) С.

Скорость подачи формальдегида 2—

Z 5 г/л мин. Процесс ведут при ино тенсивном перемешивании при 40 С в течение 60 мин. Получают 10,2 г полимера ° Доля термостабильного сополимера 98Х; вязкость продукта 1,8; MM

300000.

Пример 2. Процесс проводят аналогично примеру 1, но к смеси

34 мл циклогексана с 1,6 мл (5,5 вес. ) 1,3-диоксолана добавляют 1,3 ° 10 смоль/л (0,025 вес. )

CF SO Í в растворе в 3,5 мп циклогексана. Скорость подачи формальдегида 3-3,2 г/л мин.

Получают 7,2 продукта. Доля термостабильного сополимера 98, вязкость продукта 1,4; MM 200 000.

Пример 3 (контрольный по известному). Процесс проводят аналогично примеру 2, но к смеси циклогексана с 1,3-диоксоланом добавляют в качестве катализатора 1,2 ° 10 моль/л (0,03 вес. ) бутилового эфира трехфтористого бора ВРэО (С Нр) в растворе в 6 мл циклогексана. Скорость подачи формальдегида 2,4 г/л мин. Получают 4 г продукта. Доля термостабильного сополимера 86 ; вязкость полимера 0,7; MM 70 000.

Пример 4. Сополимериэация формальдегида с 1,3-диксоланом проводят аналогично примеру 1, но при 20 С о в течение 30 мин.

К смеси 36,4 мп циклогексана с

1,6 ип (5,4 вес.7 1,3-диоксалана добавляют 7, 3" 10 моль/л (О, 014 вес. Х)

CF SO Н в растворе в 2 мп циклогексана. Скорость подачи формальдегида

6 г/л мин. Получают 6,9 г продукта.

Доля термостабильного сополимера 97Х; вязкость полимера 1,2; MM 160 000.

Пример 5. Процесс проводят аналогично примеру 1, но при 60 С.

К смеси 35 мп циклогексана с 1,6 мп (5,4 вес.Х) 1,3-диоксолана добавляют 1,0 10 моль/л (0,17 вес.Х)

CF> S05H в растворе в 3,4 мп толуола.

Скорость подачи формальдегида

3,7 г/л мин. Получают 8,3 r продук8182 4

35,5 мл циклогексана с 2,5 мп (8,6 вес. Х) 1,3,5-триоксациклогепф тана добавляют 5 ° 10 моль/л (0,021 вес.Х) CgF50CzFqSOэН в растворе в 3 мп циклогексана. Скорость подачи формальдегида 2,4 г/л мин.

Получают 11,8 г продукта. Доля термостабильного сополимера 96; вязкость 1,4, MM 200000.

Пример 11. Процесс проводят аналогично примеру 1, но к смеси

32 мп циклогексана с 2 мп (6,8 вес.Х)

1,3=диоксолана добавляют 1 ° 10 моль/л (0,0064 вес.Х) 3,6-диокса-перфтор-4 метилоктансульфокислоты

С Г ОСя Р з(СР ) OC F4 SO@H в растворе в 6 мп циклогексана. Скорость подачи формальдегида 2,4 г/л-мин. Получают 10,7 г продукта. Доля термостабильного сополимера 95Х; вязкость

1,6, MM 250000.

Пример 12. Процесс проводят аналогично примеру 1, но к смеси

36 мл циклогексана с 2 мп (6,8 вес.Х)

-э

1,3-диоксолана добавляют 1 ° 10 моль/л (4,3 вес.Х) С FgOCzF SO H в растворе в 2 мп циклогексана. Скорость подачи формальдегида 5 г/л мин. Получают

12,0 r продукта. Доля термостабильного сополимера 99,5Х; вязкость 3,0;

MM 600 000.

Использование предлагаемого способа получения полиацеталей обеспечивает по сравнению с известными воэможность расширения ассортимента полимерных материалов sa счет получения сополимеров ацетальной структуры с более высокой молекулярной массой; увеличение молекулярной массы и выхода термостабильного сополимера при существующих методах очистки мономерного формальдегида; воэможность получения высокомолекулярных термостабильных сополимеров формальдегида с циклическими ацеталями или эфирами при использовании газообразного формальдегида, содержащего до

2 вес.Х примесей; снижение границы применяемых до сих пор. концентраций катализатора, уменыаение содержания катализатора в готовом полимере и, следовательно, снижение деструктивного воздействия остатков катализатора в процесс переработки полимера.

3, 118 та. Доля термостабильного сополимера

88Х; вязкость полимера 0,9; МИ 100 000.

Пример 6. Процесс проводят аналогично примеру 1, но к смеси

37 мп циклогексана с 1,6 мп (5,4 вес. )

1,3-диоксолана добавляют 1, 1 ° 10 моль/л

Э (0,045 вес. Х 3-окса-перфторпентасульфоновои кислоты С Е .-О-.C F SOPH B растворе в 2,5 мл циклогексана. Процесс ведут 30 мин. Скорость подачи 10 формальдегида 5 г/л мин. Получают

5,8 г продукта. Доля термостабильного полимера 98Х; вязкость продукта

2,3; MM 420 000.

Пример 7. Процесс проводят 15 аналогично примеру 1, но к смеси

37 мл циклогексана с 1,6 мп (5,4 вес.Х)

1, 3-диоксолана добавляют 5,8

5,8 t0 моль/л (0,023 вес. ) 3-оксаперфторпентасульфоновой кислоты в растворе в 1,1 мп циклогексана.

Процесс ведут 30 мин. Скорость подачи формальдегида 5 г/л мин. Получают 6 г продукта. Доля термостабильного полимера 98Х; вязкость продук- д та 2,2, MM 410 000.

Пример 8. В реактор, содержащий 95 мп циклогексана и 4 мп (5,4 вес. ) 1,3-диоксолана, вводят при интенсивном перемешивании 30

1,4 ° 10 моль/л (0,003 вес. )

CF SO>H в 1 мп циклогексана и пропускают газообразный формальдегид, полученный термическим разложением . Ы-полиоксиметилена при 170 С без доо

35 полнительной очистки. Суммарнбе содержание примесей 2 вес. . Скорость ,подачи формальдегида 3 г/л мин. Процесс ведут при 40 С в течение 60 мин., Получают 16,4 г продукта. Доля термо-4п стабильного сополимера 93Х; вязкость 0,7; MM 70 000.

Пример 9 (контрольный по прототипу). Процесс проводят аналогично примеру 5. К смеси 94 мл цикло-. гексана с 4 мл (5,4 вес.Х) 1,3-диок45 солана добавляют 1,2 ° 10 моль/л (0,03 вес.Х) ВР. 0(С1Н ) g в 2 мп циклогексана. Скорость подачи формальдегида 3 г/мин. Получают 14,7, г продукта. Доля термостабильного со50 полимера 80Х; вязкость полимера 0,3;

MM 20 000.

Пример 10. Процесс проводят .аналогично примеру 1, но к смеси

SS

ВНИИПИ Заказ 6701/23 Тираж 474 Подписное

Филиал ППП "Патент", г Ужгород, ул.Проектная, 4