Способ получения сополимеров триоксана

 

А

94837

ОП И

Союз Соеетскит

Соцнзлистическил

Республик

ИЗОБРЕТЕН

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬ

Зависимое QT а вт. cBII;1cT(.. f l ñòâ » №

Л1ПК С 08g 1/12

Заявлено 12.V,1967 (№ 1156290/23-5

Приоритет 13Х.!966, ¹ P-114355, П

Комитет по делам изобретений и открытий прн Сосете Миннстрое

СССР

УДК 678.644 141.02 (088.8) Опубликовано 04,II.1971. Б|оллетснь

Дата опубликования описания 14.1 С

Ъторы изобретения Иностранцы

Станислав Пенчек, Ежи Фейгин, Мария Томащевич и Ванда Садовска (Польская Народная Республика) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ТРИОКСАНА

Изобретение относится к способам получения термически стабильных сополимеров триоксана в форме правильных частиц.

Известны способы получения термически стабильных сополим„-ров триоксана путем растворительно-осадитсльной сополимсрнзацнн с гетероциклическими соединениями, причем часто в качестве сомономеров применяются циклические ацетали и циклические простые эфиры.

Для получения продукта с высоким молекулярным весом (что необходимо для дальнейшей переработки) нужно применять концентрированные растворы триоксана (свь1ше

50 вес. 0 0), которые к концу полимеризации образуют комки и не смешиваются, что является основным неудобством известного способа. В связи с этим при известных способах полимеризации применяются так называемые месильные машины или проводят процесс с малой конверсией мономеров, так как избыток незаполимеризованпого триоксана облегчает размешивание реакционной смеси. Но и тогда возникают трудности, которые связаны с удалением реакционной смеси из реактора и с необходимостью дальнейшего измельчения продукта. Твердый продукт осаждается на стенках и других деталях аппаратуры.

Дальнейшее размельчение готового продукта затруднительно, так как образующийся полимер комковатый.

Частицы полимера, полученного известным способом, довольно крупные (в среднем после измельчения 50 л к) и имеют сильно развитую неправильную поверхность, что облегчает адсорбцию катализатора. Находящийся в частицах сополимера катализатор способствует уменьшению молекулярного веса в результате вторичной деструкции (расщепление главной цепи сополимера), пока он окончательно не будет отделен от частиц или нейтрализован внутри них.

Реакции, способствующие образованию не15 правильных частиц, характеризуются также тем, что применение небольших количеств катализатора, обеспечивающих проведение контролируемой полимернзации, ведет к ограниченной конверсии сомономеров, так как моле20 кулы катализатора физически неподвижны в осевших и сбитых в комки частицах сополимера.

Было установлено, что сополимеры, получаемые в присутствии некоторых соединений, 25 которые можно отнести к группе поверхностно-активных веществ, в отличие от полученных известными способами имеют неправильную круглую форму (в среднем 9 нк без дополнительного размельчения). Кроме того, 30 нрп применении указанных веществ рсакцпон294837 ная смесь текуча даже при высокой конверсии и поэтому не образует комков, а также lге наблюдается вторичной деструкции полимера под д йствием катализатора.

В полимеризации, при которой применяется поверхностно-активное вещество, достигается конверсия мономеров 90 — 92 /О, и, начиная с определенного выхода (характерная величина для данных условий процесса), молекулярный вес не изменяется до конца реакции.

Прп полимеризации без модифицирующего поверхностно-активного вещества молекулярньш вес довольно быстро достигает максимума и далее постепенно уменьшается, при эгом выход продукта не превышает 75!!/о. Однако и при этих сравнительно низких выходах и при применении таких концентраций маномеров, которые ведут к получению сополимера с необходимым для дальнейшей переработки

ыолек> л?1рным весом, невозможно смешивание в обычных реакторах. Предлагается при катионной сополпмеризации триоксана применять поверхностно-активные вещества, способствующие размельчешпо частиц сополимера и выравниванию их среднего размера, а также сглаживанию неравномерностей поверхности.

Кроме того, исключается вторичная деструкция образовавшегося полимера под действием кагализатора, и увеличивается выход продукта. В качестве общей причины этих явлений может рассматриваться образование защитного слоя из поверхностно-активных веществ на поверхности осевших частиц сополимера, который препятствует проникновени!о молекул катализатора и растворителя в частицы полимера и агломерации первично осевших частиц. Поверхность получаемых частиц гладкая и ровная. Частицы настолько небольшие, что система имеет свойства однородной эмульсии, и возможно смешивание реакIlHo?I?Io?I смеси также при содержании сополимера до 65 вес. о/g что соответствует конверсии 90% при оптимальной концентрации сомопомеров.

Применение этого способа имеет еще одно преимущество, поскольку понижается содержание нестабильной фракции, которая перед дальнейшей переработкой дол кна быть удалена из сополимера.

Образование защитного слоя поверхностноактивного вещества на осевших в процессе сополимерпзацпи частицах предохраняет, как уже упоминалось, от деструкции, во время которой образуются новые нестабильные концы цепи, являющиеся источником формальдегида, ьыделяющегося из полимера в процессе переработки.

В качестве пепоногенных поверхностно-активных веществ (модификаторов), которые добавляются в реакционную среду при катионной сополимерпзацпн трпоксапа, прпмс1!яюг насыщенные ело>кные полиэфиры, поливипилацетали, а в особешгости поливинилэтаналь и поливинилбутираль, содер>кащие меньше

5 вес. /о гидроксиlblttlx групп; простые алки5

60 б5 леповые полиэфиры, в частности линейные и разветвленные полпокспэтилепы и полпоксипропилены с блокирова ttt!»?»II?I еблокированными концевыми группами и с мол. весом от 1000 до 100000, а также продукты ко Ipettсации кислот, спиртов и фенолов с органическими окисями, в частности продукты кондепсац!!!! Нопплфепола и Октнлфенола с окпсьн! этилена, содержащие 10 — 90 оксиэтилеповых групп.

Количество добавленных неионогепных lloверхпостпо-активных веществ составляет

0,01 — 20 вес. ", О, преимущественно 0,5 — 5Я, Ito отношению к количеству триоксана.

В таблице представлены преимущества предлагаемого способа перед известным.

Пример 1. В пятигорлую колбу на 1 л с мешалкой, обратным холодильником, терм О м ет р О ъ1 и Б и у с к О м и и д и ф с!> e p e» ò t t О Г О t а 3 ?! и О следовательно вводят 50 г безводного циклогексана, 112,5 г (1,25,1!Оль) расплавленного, предварительно перегнанного триоксана (содержание воды в триоксане меньше 200 ррт), 4,5 г (0,061 л1оль) свежеперегнанного диоксолана и 0,77 г оксиэтилированного нонилфенол а C C1> CttH1 (О С Н2);,0OH, 3?! тем при пе прерывном псремешивании в токе сухого азота подогревают до 60 С и добавляют 0,0957 г (5,- 1 10 - мол. о/о по отношению к сомономерам) комплекса BF3. O (C Hq) q. Сополимеризацию проводят в течение 30 л!и?1 при температуре 60 — 72 С, постоянно перемешивая, затем се обрывают, прибавляя к смеси 100 лл

5 /о-ного раствора аммиака в метаноле. Сополимер отфильтровывают, шестикратно промывают кипятком и, наконец, 200 .Ил метанола.

Продукт сушат до постоянного веса при 80 С (12 чис) и получа1от 107,6 г (выход 92О/o) белого тонкозернистого порошка. Сухой сополимер в течение 30 >чин нагрева!от при постоянном перемсшивапии до 150 С в 1000 лл бензилового спирта, содержащего 20 мл три-ябутпламина. В этих условиях происходит пол-!

toe растворение продукта. После охлаждения до 12G=C из раствора осаждается сополимер.

Охладив смесь до 60 "С, добавляют 500 л?л метанола. После фильтрования, многократного промывания метанолом и просушивания до постоянного веса при 80 С получают 95 г сополимера. Содержание нестабильной фракции

10,9ф>, общий выход 81 1 /О.

Для стабилизации сополимера к нему добавляют смесь аптиоксидантов, состоящую из

0,5 г 2,2-метилен-бис- (4-метил-6-трет-бутилфенола) и 2,0 г смешанного сополиамида (50 /tt поликапролактама — 50>/, полигексаметиленадипамида) .

Термическая стабильность сополимера, К2, измеренная как потеря веса пробы 100 лг во время нагревания на воздухе при 232 С в течение 30 л!ин, составляет 0,03%/мин.

Характеристическая вязкость (q), определенная при 100 С в смеси тетрахлорэтана и фенола (3: 1), содержа?цей 2о/р пинена, равна

1,15 дл/г.