Способ получения высокомолекулярных сополимеров формальдегида

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 53б197 (61) дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 17.09.74 (21) 2059721/05 с присоединением заявки № (23) Приоритет 27 10.72 (43) Опубликовано25.11.76„Бюллетень № 43 (45) Дата опубликования описания 06,06.77 (51) М. Кл.

С 08 S2f18

Государственный комитет

Совета Министров СССР но делам изобретений и открытий (53) УДК 678.644 141-133. .02 (088.8) (72) Авторы изобретения

С. А. Вольфсон, Л, С. Шпичинецкая, Г. И. Файдель и Н. С. Ениколопов

Ордена Ленина институт химической физики АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОПОЛИМЕРОВ

ФОРМАЛЬДЕГИДА

Изобретение относится к способам получения высокомолекулярных сополимеров формальдегида и может быть использовано в промышленности пластмасс при производстве конструкционных пластиков.

Известен способ получения высокомолекулярных сополимеров формальдегида сополимеризацией его с циклическими ацеталями или циклическими эфирами в присутствии катионных катализаторов, при этом сополимеризацию проводят в газовой фазе или газо- жидкостной системе.

Однако при осуществлении этого способа необходимо тщательно очищать мономерный формальдегид и другие реагенты от полярных примесей (воды, метанола, муравьиной кислоты и др.), которые являются активными агентами передачи цепи и снижают молекулярный вес полимера.

Очистка мономерного формальдегида от указанных примесей сопряжена со значительными техническими трудностями и большими потерями формальдегида.

Кроме того, стенки реактора зарастают твердым полимером, образующимся при растворении газообразного формальдегида в реакционной среде.

В результате коэффициент теплопередачи через стенку реактора быстро падает, температура в реакторе неконтролируемо растет. В результате для получения однородного продукта при постоянной температуре приходится все время понижать скорость подачи газообразного формальдегида в реактор и тем самым снижать производительность.

Через короткие интервалы времени процесс необходимо останавливать и очищать стенки реактора механическим путем.

10 Целью изобретения являются повышение скорости процесса, увеличение молекулярного веса сополимера и выхода стабильной части.

Эта цель достигается проведением процесса сополимеризации в жидкой фазе, например в органических растворах мономеров, при концентрации формальдегида в ней 2,5 — 18 вес.%, при температуре 30 — 200 С и давлении 2 — 50 атм.

В результате возможно получать сверхвысокомолекулярные сополимеры формальдегида с

20 большим выходом (> 80% от количества взятого формальдегида) . При этом не требуется специальной очистки мономерного формальдегида от полярных примесей, суммарное содержание которых в мономере может достигать 2 — 5%. Полимеризация протекает непрерывно со значительно более вы536197 сокими скоростями, чем в известных способах ведения процесса при тех же концентрациях катализатора. Стенки реактора не покрываются пленкой твердого полимера.

По предлагаемому способу формальдегид, содержащий 2-5% примесей воды, метанола, муравьиной кислоты, растворяют в неполярном или малополярнсм растворителе (алифатические, ароматическиее или циклоалифатические углеводороды, галогенированные углеводороды, эфиры, ацетали, лактоны и др,) при низкой температуре, причем концентрация мономера может составлять

2,5-18 вес.%. Оптимальная концентрация мономера

3-15 вес.%. После этого раствор быстро нагревают в замкнутом объеме так, чтобы внешнее давление препятствовало испарению формальдегида из раствора. Такое давление легко получить, нагревая раствор в полностью заполненном герметичном сосуде.

Катализатор катионного типа, например, эфираты трехфтористого бора, SnCI,, карбониевые соли, вводят в реакционный сосуд до начала нагрева или в момент достижения заданной температуры поли мери зации. За протеканием полимеризации можно следить по изменению давления в сосуде или по температуре. Подходящий сомономер, например циклический эфир или формаль, добавляют к растворителю до конденсации формальдегида, причем сомономер можно использовать в виде жидкой фазы и без добавки растворителя. В жидкую фазу вводят также, если это необходимо, регуляторы, стабилизаторы и другие добавки.

Раствор формальдегида удобно получать при низких температурах (оптимальная температура минус 30 — минус 50 С), так как в этом случае не требуется высокого давления газообразного формальдегида. Но, если применять повышенные давления, то растворение можно вести при более высоких температурах.

Сополимеризацию можно проводить в широком интервале температур (30-200 С) . Соответственно давление, прилагаемое к жидкой фазе, должно превышать равновесное давление паров формальдегида при заданной температуре полимеризации (2-50 атм) .

При ме р 1.

А. Газообразный формальдегид получают термическим разложением а-полиоксиметилена при

140-150" С, пропускают через V-образную ловушку, охлажденную до 0 С, и барботируют в сосуд, содержащий этилбензол, 1,3-диоксалан (10% от веса растворителя) и катализатор SnCI4 (0,01 вес.%) о при -30 С. Получают прозрачный раствор, содержащий 8-13 вес.% формальдегида. Раствор заливают в стальную ампулу, герметизируют и нагревают на водяной бане до 40 С. При 30 С в реакторе избыточное давление достигает 2,2 ати. После этого давление монотонно снижается до нуля в течение 10 мин.

55 оО

Ампулу охлаждают, развинчивают в вакууме.

Характеристическая вязкость полимера, определенная в 0,5 íîì растворе тетрахлорэтана и фенола (3:1) при 100 С, 4,12. Выход 92%, считая на взятый формальдегид, содержание стабильной части после обработки аммиачной водой в автоклаве в течение 1 час при 140 С и сушки в вакуум-шкафу

60%.

Б. В контрольном опыте газообразный формальдегид после V-образной ловушки поступает в стеклянный реактор, в котором интенсивно перемешивается раствор катализатора Sn CI4 (0,01 вес.%) в обезвоженном этилбензоле, содержащем

10% диок салана. Ниже 30 С полимеризация не идет.При 40 С мономер пропускают с постоянной скоростью в течение 60 мин. Выход продукта 26%, считая на пропущенный в реактор мономер. Полимер выделяют указанным способом. Его вязкость 0,16. Выход стабильной части после описанной обработки менее 10%.

В. В другом контрольном опыте, проводимом так же, как указано в примере 1 Б, газообразный формальдегид подвергают наиболее тщательной очистке, для чего его пропускают последовательно

G через четыре V-образных ловушки при -15 С и полимеризуют при 40 С в растворе, содержащем

0,10 вес.% SnCI4 и 10 вес.% диоксалана. Выход полимера составляет около 70%, считая на взятый мономер, вязкость продукта 1,30. Выход стабильной части 70%. Продолжительность процесса 60 мин.

Пример 2.

А. Опыт проводят так же, как указано в примере 1А, но в реакторе из нержавеющей стали, оборудованном мешалкой и рубашкой, емкостью

0,5 л. До начала разогрева давление азота 3 атм.

Вместо Sn CI4 применяют Ph q PSb C — карбониевую соль (3.10 моль/л) . Формальдегид растворяют в этилбензоле, содержащем 10 вес.% диокса чана.

После ввода катализатора шприцем через штуцер температуру реакционной сь еси быстро поднимают до 140 С. Продолжительность реакции 10 мин. о

Продукт обрабатывают так же, как описано выше, его вязкость 1,80. Выход стабильной части после обработки 7%-ным водным раствором NH40H в автоклаве при 1400С в течение 1 час и сушки в вакуум — шкафу 90%. По данным пиролитической хроматографии продукт содержит около 2,5 вес.% сомоно мера (диок салана) .

Б. Опыт проводят так же, как указано в примере 1 В, но в реактор вместо SnCI4 добавляют карбониевую соль (3 ° 10 моль/л) . Газообразный формальдегид пропускают 60 мин. Продукт обрабатывают, как указано выше, его вязкость 1,20, выход 20%, считая на взятый мономер, выход стабильной части 60%.

Пример 3. Опыт проводят так же, как указано в примере 1 А, но катализатор в раствор не вводят. Раствор в стальной ампуле нагревают в течение 10 мин при 40-50 С. После охлаждения и

536197

Формула изобретения

Составитель В. Филимонов

Техред М.Ликович

Редактор О. Кузнецова

Корректор С 1йекмар

Заказ 5749/277 Тираж 630 Подписное

ЦНИЛПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 вскрытия ампулы на стенках и в растворе обнаруживают только следы полимера. Это означает, что скорость самопроизвольной полимеризации в указанных условиях крайне низка.

Пример 4.

А. Раствор формальдегида в этилбензоле с концентрацией 2,5 вес.% получают так же, как в примере 2А. Содержание 1Д-диоксолана 5% от веса среды, катализатор Ph, $Ь F, (3. 10 моль/л) вводят шприцем при температуре раствора 30 С.

Давление азота 2 атм. Полимеризация протекает за

3 мин без изменения температуры. Продукт выделяют и обрабатывают, как указано выше. Выход

90% от количества взятого формальдегипау выход стабильной части 73%, вязкость 0,75.

Ь . Опыт проводят так же, как в примере 2А.

Конпентрация формальдегида 18 вес.%. Катализатор

Ph,C SbF (3 10 моль/л) вводят шприцем при

0 С. После этого давление азота поднимают до 50 атм. Реакционная масса быстро разогревается до

200 С (в течение 50 мин) . Продолжительность опыта 10 мин. Продукт выделяют и обрабатывают, KRK указано выше. Выход 87%, считая на взятый формальдегид. Выход стабильной части 82%. Вязкость 1,30.

Способ получения высокомолекулярных сополимеров формальдегида сополимеризацией его с циклическими ацеталями или циклическими эфирами в присутствии катионных катализаторов, о тл ич а ющий ся тем, что, с целью повышения скорости процесса, увеличения молекулярного веса сополимера и выхода стабильной части, сополимеризацию проводят в жидкой фазе, например в органических растворах мономеров, при концентрации в ней формальдегида 2,5-18 вес.%, при температуре 30-200 С и давлении 2-50 атм.