Способ получения алкилфенолов

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

4 «»

Г

«j

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3738178/23-04 (22) 11 ° 05. 84 (46) 07.02.86. Бюл. У 5 (71) Московский ордена Октябрьской

Революции и ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимической и газовой промышленности им. И.M.Ãóáêèíà (72) П.С.Белов, К.Д.Коренев, Б.К.Нефедов, И.А.Гуляев, А.Ю.Евстигнеев, Д.К.Коренев и В.Б.Яковлев (53) 547.562.121.024.07(088.8) (56) Коренев К.Д. и др. Химические продукты на основе высших алкилфенолов. M., ЦНИИТЭНефтехим, 1972,с.58, Курашев M.Â. и др. Активность

А1-формы цеолитных и цеолитсодержащих алюмосиликатов в реакции алкилирования фенола стиролом. Нефтехимия, 1979, т. 19, к- 2, с. 193-196.

Авторское свидетельство СССР

Ф 352868, кл. С 07 С 39/06, 1974...SU 12 678 А (59 4 С 07 С 39/06 В 01 J 29/08 (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛФЕНОЛОВ путем алкилирования фенола олефинами при 140-180 С в присутсто вии катализатора — цеолита типа Y в смешанной катион-декатионированной форме, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода алкилфенолов и селективности в отношении образования моно-о-алкилфенолов, в качестве катализатора используют цеолит с молярным отношением оксидов кремния и к оксидам алюминия 5, 1-7, 1 и степенью обмена на катионы алюминия 15-40Х или используют указанный цеолит в смеси с 17-22 мас.7 связующего — оксида алюминия и алкилирование ведут при

1,5-5,0-кратном молярном избытке фенола.

1209678

g5

Изобретение относится к способам получечия алкилфенолов, в том числе 0 -алкилфенолов, применяемых в производстве поверхностно-активных веществ, присадок к смазочным маслам, топливам и полимерам.

Цель изобретения — говьппение выхода алкилфенолов и селективности в отношении образования моно-о-алкилфенолов за счет использования в качестве катализатора цеолита, обладающего повьппенной активностью и селективностью, и проведения алкилирования при оптимальном соотношении фенола,и олефинов.

Пример 1. В реактор, оборудованный мешалкой, термометром и

I нагревателем, загружают фенол (0 1 моль) и цеолит типа 1 (1,9 г) с модулем 5,1 и степенью обмена на катионы алюминия 20Х (формула элементарной ячейки Na811„Al, А1 Б, 80 „,5—

7Н О), добавляют н,-додецен (0,05 моль) и ведут процесс алкилирования при перемешивании и темпео ратуре 180 С в. течение 3 ч. По завершении процесса катализатор отфильтровывают и анализируют состав алкилата с помощью газожидкостной хроматографии. Состав алкилата, мас. : додецены 3,6, фенол 24,0 додецилфениловые эфиры 4, 1; моно-о-додецилфенолы 50,5, моно-и-додецилфенолы 13,6, дидодецилфенолы 4,2. В соответствии с составом алкилата выход суммы додецилпроиэводных фенола составляет 87, в том числе монододецилпроизводных 83,5Х, додецилфенолов 3,5 от теоретически возможного. Соотношение 0 и и -додецилфенолов 3,71, моно- и дидодецилфенолов

15,3.

H p и м е р 2. Проводят опыт, как описано в примере 1, с использованием фенола и децена, а также цеолита типа Y с модулем 5,7 и степенью обмена на катионы алюминия

40Х (формула элементарной ячейки при 140 С в течение 2 ч. Состав ал. килата, мас. .: децены 3,7, фенол

31,9, децилфениловые эфиры 6,5; моно-о-децилфенолы 46,7, моно-и-децилфенолы 11,2, дидецилфенолы 4,7, в соответствии с которым выход суммы децилпроизводных фенолов равен

92Х, в том числе моно-децилпроизводных 88, дидецилфенолов 4,0

40 от теоретического. Соотношение о— и и -децилфенолов 4,17 моно- и дидецилфенолов 12,3.

Пример 3, Проводят опыт в условиях примера 2, но при использовании цеолита типа Y с модулем

5,./ и степенью обмена на катионы алюминия 15 (формула элементарной

/Н, О), 5 †кратно молярного избытка фенола по отношению к децену о и температуре реакции 180 С в течение 1 ч. Состав алкклата, мас. : децены 1,05, фенол 61,8, децилфениловые эфиры 3,4 моно-о-децилфенолы

23,7, моно-и-децилфенолы 6,65, дидецилфенолы 3,4, что соответствует выходу 85,9 (от теоретического) монодецилпроизводных и 5,4 дидецилпроизводных фенола, в том числе

55Х моно-о -децилфенолов, Соотношение о- и и --децилфенолов 3 58, моно- и дидецилфенолов 8,84.

Пример 4, Реакцию осуществляют, как описано в примере 1, при о

180 С в течение 2 ч и молярном отношении фенола и децена 1,5:1. В качестве катализатора берут цеолит типа Y дополнительно деалюминированный, с модулем 6,35 и степенью обмена на катионы алюминия 30 (формула элементарной ячейки

Состав алкилата, мас. .: децены

1,63, фенол 11,67; децилфениловые эфиры 2,9; моно-о-фенолы 59,6, моно-vl-децилфенолы 14,7; дидецилфенолы

9,5, что соответствует выходу 90,7 от теоретического монодецилпроизводных и 7Х дидецилпроизводных фенола, в том числе 70,1 моно-о-децилфенолов. Соотношение 0 и и --децилфенолов 4,06, моно- .и дидидецилфенолов 7 9 85

Пример 5. Реакцию осуществляют, как описано в примере 1, при о

180 С в течение 2 ч и молярном отношении фенола и к -олефинов С14-С8

3:1. В качестве катализатора берут

1 цеалит типа 7, дополнительно деалюминированный, с модулем 7,1 и степенью обмена на катионы алюминия

40 . (формула элементарной ячейки

Алкилат дистиллируют в вакууме с отбором фракции моно-С -С -алкил14 18 производных фенола (т. кип. 180225 С/0,133 кПа, средняя мол. м.

1209678

312), выход которой составляет

55, 1 от массы алкилата или 87,5 от теоретического. Выход кубового остатка, содержащего в основном диалкилфенолы (средняя мол. м.

536) составляет 2,1 мас. на алкилат или 4 . от теоретического. По результатам анализа фракции моноалкилфенолов методом жидкостной микрохроматографии на силикагеле соотношение o — - и h -изомеров равно

3 5. В соответствии с этим выход мрно-0-алкилфенолов составляет

68 от теоретического. Соотношение моно- и диалкилфенолов 25,7 °

Пример 6. В качестве катализатора используют тот же цеолит, что и в предыдущем примере, но степень обмена на катионы алюминия составляет 29 (формула элементар+ a 3С

Na<Н, Al Al4г Siко 0 84 5

7H O), Цеолит загружают в микрореактор колонного типа и через слой катализатора пропускают смесь фенола с Н,-деценом (молярное отношение 2:1) с объемной скоростью

0,75 ч при 140 С. Состав алкилата, мас. : децены 0,1, фенол 28,7; децилфениловые эфиры 5,6, моно-о-децилфенолы 51,3, моно-п-децилфенолы

13, 11 дидецилфенолы 1,2, что соответ.

t ствует выходу 97Х от теоретического моно-децилпроизводных и 2 . дидецилпроизводных фенола, в том числе

72 моно-о-децилфенолов. Соотношение о- и tl -изомеров 3,92, моно- и дидецилфенолов 55,5.

Пример 7 (сравнительный) .

Реакцию осуществляют согласно примеру 2, но в качестве катализатора берут цеолит типа Y предварительно деалюминированный, с модулем 7,3 и степенью обмена на катионы алюминия 20 . (формула элементарной ячейки Иа Нгв А1 Al«Si «О ва ° 5 — 7Н,О)

Состав алкилата, мас. : децены

2,9, фенол 31, 1, децилфениловые эфиры 5,8; моно-о-децилфенолы 42,9, моно-й-децилфенолы 10,8, дидецилфенолы 6,5, что соответствует выходу 92,9 . от теоретического монодецилпроизводных и б дидецилпроизводных фенола, в том числе 62,7 моно-о-децилфенолов, Соотношение о— и и -изомеров 3 95 и моно- и дидецилфенолов 8,26.

Пример 8 (сравнительный).

Реакцию осуществляют согласно при5

45 меру 2, в качестве катализатора берут цеолит типа Y с модулем 4,8 и степенью обмена на катионы алюминия 30Х (формула элементарной ячей— ки Иа8 Н„А1,> Аl Si <>, 0,,5 — 7Н, О) .

Состав алкилата, мас. Х: децены

17,8, фенол 41,4, децилфениловые эфиры 11,9; моно-о-децилфенолы 19,2, моно-о-децилфенолы 5,7, дидецилфенолы 3,7, что соответствует выходу

5i,6Х от теоретического монодецилпроизводных и 3,2 . дидецилпроизводных фенолов, в том числе 26,9 моно-о-децилфенолов. Соотношение о- и и -изомеров 3 35, моно- и дидецилфенолов 6,75.

Пример 9 (сравнительный), Реакцию осуществляют согласно примеру 3 с тем же катализатором— цеолитом, но при молярном отношении фенола и децена 6:1. Состав алкилата, мас. Х: децены 0,6, фенол 67,9, децилфениловые эфиры 4,9; моно-о-децилфенолы 18,6, моно-h†- децилфенолы 5,2, дидецилфенолы 2,8, что соответствует выходу 86,4Х от теоретического монодецилпроизводных и 5,2Х дидецилпроизводных фенола, в том числе 567. моно-о-децилфенолов. Соотношение о — и о -изомеров

3,61, моно- и дидецилфенолов 8,5.

Пример 10 (сравнительный).

Проводят опыт, как описано в примере 2, с тем же цеолитом, но при эквимолярном отношении фенола и децена. Состав алкилата, мас. : децены 7,62, фенол 5,44; децилфениловые эфиры 10,36, моно-о-децилфенолы 44,71, моно-и-децилфенолы 20,94 дидецилфенолы 10,93. Выход суммы децилпроизводных фенола составляет

82,85, в том числе монодецилпроизводных 76,0, дидецилфенолов 6,85Х от теоретического. Соотношение о и о -децилфенолов 2,14, моно- и цидецилфенолов б 95

Пример 11 (сравнительный).

Проводят опыт в условиях примера 2 с тем же цеолитом, но имеющим степень обмена на катионы алюминия

12Х (формула элементарной ячейки

Состав алкилата, мас. Х: децены

12,8, фенол 38, децилфениловые эфиры 20,5, моно-о-децилфенолы 16,1, моно-и-децилфенолы 9,4; дидецилфенолы 3,2, что соответствует выходу

64,4Х от теоретического монодецилпроизводных и 2,87 дидецилпроизвод- ных фенола, в том числе моно-о-децилфенолов 22,5Х. Соотношение о— и 1 -изомеров 1,7, моно- и дидецилфенолов 7,97.

Пример 12 (сравнительный) .

Проводят опыт аналогично предыдущему примеру, используя тот >ке цеолит со степенью обмена на катионы алюмиСостав алкилата, мас. 7: децены 10,2, фенол 37,0; децилфениловые эфиры

8,5, моно-о-децилфенолы 29,8, моно-»-децилфенолы 8,4, дидецилфенолы

5,9, что соответствует выходу 65 47 от теоретического монодецилпроизводных и 5,27 дидецилпроизводных фенола, в том числе 41,77. моно-о-децилфенолов. Соотношение о — и и -изо 20 меров 3,52, моно- и дидецилфенолов

6,45.

Пример 13 (сравнительный).

Реакцию осуществляют в условиях примера 5 с тем отличием, что в ка- 25 честве катализатора используют цеолитный катализатор, 20 мас.,Z), содержащий 82 мас. 7 цеолита Y с мо- дулем 3,8 и степенью обмена на катионы кальция 377, а также 18 мас.Х оксида алюминия — связующего, молярное соотношение фенола и ж -олефинов С f4 -С, 1, 1: 1, температура

220 С, длительность 2 ч. Потери реакционной массы в ходе реакции за счет испарения реагентов составляют

7,5 мас. 7., что указывает на протекание процесса в основном в жидкой фазе. После перегонки алкилата получают моно-С1 -С18 -алкилпроизводные 0 фенола с выходом 54,57 от теоретически возможного, в том числе моно-0-алкилфенолов 40Х. Выход ди-С, -С -алкилфенолов 77.

Проведение той же реакции при

180 С дает выход С,, -С -алкилфенолов 14,7 от теоретически возможного, в том числе 8,9/ моно-о-изомеров. При 140 С алкилфенолы о в алкилате не найдены.

Пример 14 (сравнительный).

По аналогии с предыдущим примером фенол алкилируют ы -олефинами

С -С в присутствии катализатора, содержащего 82Х цеолита Y с модулем

4,7 и степенью обмена на катионы кальция ЗЗХ, и 18Х оксида алюминия — связующего. При температуре

5 1209678 6 реакции 220 С выход моно-С -С -ал(4 18 килпроизводных фенола составляет

57Х от теоретически возможного, в том числе моно-о-алкилфенолов 40Z выход ди-С 1 -С,з -алкилфенолов 5,57..

При температуре реакции 140 С алкило фенолы практически не образуются.

При использовании того же цеолита без связуюшего при температуре ния 507 (формула элементарной ячей- 10 220 С выход моноалкилфенолов равен

557 от теоретически возможного, в том числе моно-о-изомеров 407., выход диалкилфенолов 6Х.

Пример 15. Проводят опыт, как описано в примере 5, с использованием в качестве гранулированного катализатора, содержащего

82 мас.Х цеолита Y с модулем 7,1 и степенью обмена на катионы алюминия

407, а также 18 мас.Z оксида алюминия — связующего. Выход моно-С1 —

-С16 -алкилпроизводных фенола при температуре реакции 180 С составляет 85Х от теоретического, в том числе моно-t>-èçîìåðoâ 63 5Х выход ди-С << -C « -алкилфенолов 5Х.

Пример 16. Проводят опыт, как описано в примере 1, с использованием в качестве гранулированного катализатора, содержащего 78Х цеолита Y с модулем 5, 1 и степенью обмена на катионы алюминия 207, а также 22Z оксида алюминия — связующего. Выход додецилфенолов при температуре реакции 180 С (по данным

ГЖХ-анализа алкилата) составляет

83,7Z, в том числе моноалкилфенолов

79,07 (о -изомеров 627), диалкилфенолов 4,7Z от теоретически возможного.

Осуществление того же опыта при о

220 С в автоклаве в течение 1 ч (давление избыточное 0,5 МПа) дает выход додецилфенолов 89,5Х, в том числе моноалкилфенолов .79,57. (0-изо. меров 56,7Х), диалкилфенолов 107 от теоретически возможного, Пример 17. В обогреваемый проточный микрореактор объемом

10 мл загружают 5 г гоанулированного катализатора, содержащего 83Х цеолита Y с модулем 5,7 и степенью обмена на катионы алюминия 407, а также 17Х оксида алюминия — связующего, и пропускают смесь фенола и децена (2:1 моль) при 140 С с объем- ной скоростью 0,75 ч (7,5 мл/ч).

DKX-анализ алкилата показывает вы; д суммы децилпроизводных фенола

1209678

Составитель T.Áåëoñëmäoâà

Техред З.Палий Корректор И.Муска

Редактор Н.Яцола

Заказ 460/32 Тираж 379 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

95, в том числе монодецилпроизводных 89,5 ., дидецилфенолов 5,5%. от теоретического. Соотношение о — и

М-децилфенолов составляет 4,22 монои дидецилфенолов 8,73.

При использовании в аналогичном опыте катализатора, содержащего

75 мас. указанного цеолита и

25 мас. оксида алюминия — связующего, выход децилпроизводных фенола снижается до 83,3, в том числе монодецилпроизводных до 77,0%, выход дидецилфенолов повышается до 6,3 . от теоретического. Соотношение о и 1 -дидецилфенолов составляет 2,93.

Из представленных примеров видно, что предлагаемый способ позволяет увеличить выход алкилфенолов до

83,7-97,0 мас. %, в том числе моно-й-алкилфенолов до 55-89,5 мас. .

Повышение величины модуля цеолита — катализатора более 7, 1 (пример 7) не приводит к заметному улучшению показателей способа, тогда как приготовление высокомодульных цеолитов типа Y (путем дополнительного деалюминирования) довольно затруднительно и может привести к разрушению алюмосиликатного каркаса.

Снижение величины модуля цеолита менее 5,1 (пример 8) существенно уменьшает конверсию сырья и выход моно-о-децилфенолов (даже при избытке фенола) . При этом эффективность предлагаемого способа приближается к эффективности известного.

Увеличение молярного избытка фено10 ла свыше 5-кратного; (пример 9) практически не улучшает показателей способа, но повышает содержание в алкилате непрореагировавшего фенола (в сравнении с примером 3), что услож15 няет выделение целевых алкилфенолов вследствие увеличения теплозатрат на отгонку фенола.

Алкилирование без избытка фенола

20 (пример 10) несколько ухудшает показатели процесса, снижается прежде всего выход моно-О-алкилфенолов до уровня известного способа.

Уменьшение степени обмена на ка25 тионы алюминия в цеолите ниже

15Х (пример 11) и увеличение свыше

40 . (пример 12) уменьшает выход моно-о-алкилфенолов до 22,5 и 41,7 ., соответственно.