Способ получения третичных фосфинов,их окисей или тиоокисей

Авторы патента:

C07F9/53 - оксиды фосфиноорганических соединений; сульфиды фосфиноорганических соединений

C07F9/50 - фосфиноорганические соединения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ ФОСФИНОВ, ИХ ОКИСЕЙ ИЛИ ТИООКИСЕЙ общей формулы R2P(Z)R, где R и R - одинаковые или разные С, -С 52 -алкил или арил; Z - кислород или сера; п 0,1, взаимодействием галоидпроизводного углеводорода и хлорангидрида кислоты фосфора с металлом в среде органического растворителя при кипячении реакционной смеси, отличающийi с я тем, что, с целью повышения выхода целевых йродуктов и расширения области применения способа, в качестве металла используют магний. 2.Способ по п. 1, отличающий с я тем, что в качестве органического растворителя используют : смесь, содержащую 80-90 об,% углеводорода с температурой кипения не ниже 110°С и 10-20 об.% простого эфира с температурой кипения не ниже 64°С. 3.Способ по пп. 1 и 2, о т л ичающийся teitf что процесс ведут путем прибавления смеси галондw производного углеводорода и хлораигидрида кислоты фосфора к магнию в с органическом растворителе. 4.Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что хлор ангидрид кислоты фосфора, галоидпроизводное углеводррода и магний используют при мольном соотношении, рав4 ном 1:1,05,т-1,10т : 1,05.ш-1, Юш, С где т - число атомов хлора в молекуS ле хлорангидрида кислоты фосфора. ю

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (31) 1 ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

А0 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (2» 3626269/23-04 (22) 20.07.83 (46) 07.03.85. Бюл. Ф 9 (72) Б.Н. Ласкорин, В.В. Якшин и М.И. Тымонюк (53) 547.241.07(088.8) (56) 1. Houben вЂ” Weyf Methoden der

organischen chemic, 1963, bd 12/1

s. 33.

2. Пурдела Д. и Выпчану P. Химия . органических соединений фосфора. М., "Химия", 1972, с. 316, 3. Uberal D.Å. Studies in diphenyI series III. Some phosphorus derivatives of diphenyl. J. Аш. Chem.

Soc., 1930, 52, 2933 (прототип). (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ ФОСФИНОВ, ИХ ОКИСЕЙ ИЛИ ТИООКИСЕЙ общей формулы к2Р (Р4 Б. где R и R вЂ” одинаковые или разные

С -С 2 -алкил или арил;

Z вЂ” кислород или сера; и =0,1, взаимодействием галоидпроизводного углеводорода и хлорангидрида кислоты фосфора с металлом в среде органичес4() С 07 F 9/50 ° С 07 F 9 53 кого растворителя при кипячении реакционной смеси, о т л и ч а ю щ и й-. с я тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов и расширения области применения способа, в качестве металла используют магний.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве органического растворителя используют смесь, содержащую 80-90 об.X углеводорода с температурой кипения не ниже 110 С и 10-20 об.X простого эфира с температурой кипения не ниже 64 С.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л ич а ю шийся тем, что процесс ве- 3 дут путем прибавления смеси галоидпроизводного углеводорода и хлорангидрида кислоты фосфора к магнию в органическом растворителе.

4. Способ по пп. 1-3, о т л ич а ю шийся тем, что хлорангидрид кислоты фосфора, галоидпроизводное углеводррода и магний используют при мольном соотношении, равном 1: 1,05, ш 1, t 0 m: 1,05. ш - 1, 10 m> где m вЂ” - число атомов хлора в молекуле хлорангидрида кислоты фосфора.

1143749

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-P связью, а именно к усовершенствованному способу получения третичные фосфинов, их окисей или тиоокисей S общей формулы

2 где R u R вЂ” одинаковые или разные . 10

С -С -алкил или арил;

Z вЂ” кислород или сера

n = О или 1, I которые могут быть использованы в качестве полупродуктов в синтезе

15 различных фосфорорганических соединений, а также в качестве экстрагентов для извлечения и разделения металлов.

Известен способ получения третичных фосфинов, их окисей и тиоокисей взаимодействием хлорангидридов кислот фосфора с алкилмагнийгалогенидами в среде эфира (1j,(2) .

Недостатками данного способа яв25 ляются недостаточно высокий выход целевых продуктов, образование трудноотделимых примесей, использование больших обьемов легковоспламеняющегося эфира.

Наиболее близким к изобретению по достигаемому результату является спОсоб получения третичных фосфинов взаимодействием арилгалогенида с натрием и треххлористым фосфором в среде бензола при кипячении 35 в присутствии каталитических количеств треххлористой сурьмы (31 .

Недостатками известного способа являются недостаточно высокий выход целевых продуктов (55%), возмож- 40 ность получения только арилзамещенных фосфинов, пожароопасность металлического натрия.

Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов и 45 расширение области применения способа.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения третичних фосфинов, их окисей или 50 тиоокисей общей формулы (t) заключающемуся в том, что галоидпроизводное углеводорода и хлорангидрид кислоты фосфора подвергают взаимодействию с магнием в среде органи- 55 ческого растворителя при кипячении.

В качестве органического растворителя предпочтительно использовать смесь, содержащую 80-90 об.X углеводорода с температурой кипения не ниже 110 С и 10-20 об. простого эфира с температурой кипения не ниже 64оС.

Реакцию предпочтительно проводить путем прибавления к магнию в органическом растворителе смеси галоидпроизводного углеводорода и хлорангидрида кислоты фосфора.

Причем хлорангидрид кислоты фосфора, галоидпроизводное углеводорода и магний используют при мольном соотношении, равном 1:1 05 ° m1,10.-e: 1,05 m вЂ” 1,10-m, где m вЂ” - число атомов хлора в молекуле хлорангидрида кислоты фосфора.

В качестве галоидпроизводного углеводорода могут быть использованы хлористые, бромистые или иодистые алкилы. В качестве хлорангидрида кислоты фосфора могут быть использованы хлорокись фосфора, тиохлорокись фосфора, арилдихлорфос-фины, алкилдихлорфосфонаты.

В качестве органического растворителя может быть применен тулуол, ксилол, октан или диэтилбеизол, содержащие 10-20 об. дибутилового эфира, диоксана или тетрагидрофурана.

Состав полученных соединений подтвержден данными элементного анализа, которые приведены в табл. 1.

Пример 1. Получение триоктилфосфиноксида. В пятиторлый реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником, термометром и двумя капельными воронками помещают 7,29 г (0,3 r-моль) металлического магния в виде стружки толщиной 0,2-0,3 мм и после активирования иодом заливают 50 мл толуола, содержащего

10 об.X дибутилового эфира. Затем при температуре кипения растворителя и перемешивании одновременно иэ двух воронок с одинаковой скоростью начинают прикапывать из одной 57,94 г (0,3 г-моль) бромистого октила, а из другой 13 80 г (0,09 г-моль) хлорокиси фосфора.

Скорость прикапывания поддерживают такой, чтобы раствор равномерно кипел, а время сливания обоих реагентов составляет 40 мин.

После прибавления всех реагентов раствор нагревают при кипении и перемешивании еще 1,5 ч, при этом магний почти полностью растворяется и наблюдается выпадение твердых дисперсных осадков солей магния. К полученной суспензии при комнатной температуре и перемешивйнии прикапывают 50 мл 5Х-ной соляной кислоты, органический слой отделяют, про. мывают,25 мл 10Х-ного раствора соды и 25 мл воды. Растворитель отгоняют, остаток перегоняют в ваку- 10 уме.

Получают 29,41 r триоктилфосфиноксида, выход 84,5Х от теоретич., т.кип. 189-191 С (0,5 мм рт.ст.), т.пл. 48-50оС. 15

По данным потенциометрического титрования хлорной кислотой в уксусном ангидриде продукт содержит

99,2Х основного вещества.

Аналогично при использовании 3)

44,60 r (0,3 r-моль) хлористого ок,тила получают 28,33 г продукта, выход 81,4 теоретич., т.кип. 202205оС (0,8 мм рт.ст.)., т.пл.50-51 С.

Аналогично при использовании в реакции 72,04 r (0,3 г-моль) йодис-, того октила получают 28,92 г продукта, выход 83,1Х теоретич.,т.кип.

190-193 С (0,5 мм рт.ст.), т.пл.49;:50 С. ЗО

Пример 2. В четырехгорлый реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой помещают 14,58 r (0,6 г-моль) стружки металлическо- з5

ro магния и после активирования йодом заливают 100 мл толуола, содержащего 10 об.Х дибутилового эфира.

Затем при температуре кипения растворителя и перемешивании прикапыва- 40 ют смесь 115,88 г (0,6 r-моль) бромистого октила и 27,60 г (0,18 r-моль) хлорокиси фосфора в течение 2 ч.

После прибавления реагентов раствор нагревают при кипении и перемешива- 45 нии еще 2 ч. К полученной суспенэии при комнатной температуре и .перемешивании прикапывают 60 мл 5Х-ной соляной кислоты, органический слой отделяют и обрабатывают далее как 50 в примере 1.

Получают 30,00 г целевого продукта, выход 86,2Х от теоретич., т.кин. 189-192 С (0,5 мм рт.ст.), т,пл. 49-50 С. . 55

Аналогичным образом при использовании в реакции различных смесей галоидных алкнлов с хлорокисью фос1143749 4 фора, получают ряд триалкилфосфиноксидов,.представленных : в табл. 2.

При получении триоктилфосфиноксида может быть использован металлический магний в виде сферических гранул диаметром 1-3 мм, в виде пыли и в виде стружки различной толщины. Во всех случаях выход продукта находится в пределах 80-87Х. Избыток магния от 2 до 4-кратного также не влияет на выход продукта, причем непрореагировавший магний можно использовать в повторных синтезах.

Пример 3. Получение фенилдиоктилфосфина. В четырехгорлый реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой помещают 4,86 г (0„2 г-моль) стружки металлического магния и после активирования йодом заливают

40 мп толуола, содержащего 20 об.X дибутилового эфира. Затем при температуре кипения растворителя и перемешиванин в атмосфере аргона прикапывают смесь 38,63 r (0,2 г-моль) бромистого октила и 17,00 г (0,095 г-моль) фенилдихлорфосфина в течение 2 ч. После прибавления реагентов раствор нагревают до кипения и перемешивают еще 2 ч. К полу,ченной суспензии при комнатной температуре и перемешивании прикапывают 100 мл воды, органический слой .отделяют, промывают 50 мл воды и растворитель отгоняют. Остаток перегоняют в вакууме.

Получают 25,87 r целевого продукта, т..кип. 135-138 С (0,3 мм рт.сф выход 81,4Х, на воздухе окисляется l с образованием фенилдиоктилфосфиноксида, т.пл. 62-63 С.

Аналогичным образом при использовании в реакции 38,63 г(0,2 г-моль) бромйстого октила и 18,34 r (0,095 г-моль) й-толилдихпорфосфина получают 26,36 r и- толилдиоктилфос0фина, выход 79,6Х, т.кип. 147-150 С

-(0,3 мм рт.ст.). На воздухе окисляется с образованием fl -толилдиоктилфосфиноксида, т.пл. 63-65 C.

Пример 4. Получение дифенилоктилфосфина. В четырехгорлый реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой помещают 4,86 r (0,2 r-моль) металлического магния в виде стружки и после активирова1143749 иия иодом заливают 100 мл толуола, содержащего 20 об.Х дибутилового эфира. Затеи при температуре кипения и перемешивании прикапывают смесь 38,63 г (0,2 г-моль) бромистого октила и. 41,92 r {0,19 г-моль), дифенилхлорфосфина в течение 2 ч.

Далее обрабатывают как в примере 3.

Получают 45,48 г целевого продукта, т.кип. 152-154 С(0,7мм рт.ст.) 10 выход 80,27. На воздухе окисляется с образованием дифенилоктнлфосфиноксида, т.пл. 60-61ОС.

Аналогичным образом при использовании в реакции 38,63 г(0,2 г-моль) бромистого октила и 49,74 г (0,2 г-моль) ди(паратолил)хлорфос-вЂ” фина получают 50,81 г ди(паратолил) октилфосфина, выход 77,87, т.кип.162163 С (0,5 мм рт.ст.), на воздухе окисляется с образованием ди(паратоо лил)октилфосфиноксида,т.пл. 63-65 С.

II p и м е р 5. Получение метилдиоктилфосфиноксида. В четырехгор" лый реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой помещают 4,86 г (0,2 г-моль) металлического магния в виде стружки и после активирования йодом заливают 50 ип толуола, >0 содержащего 10Х дибутилового эфира.

Затем при температуре кипения и перемешивании прикапывают 29,73 r (0,2 г-моль) хлористого октила и

12,63 r (0,096 г-моль) дихлорангид- З и рида метилфосфоновои кислоты в течение 2 ч. Далее обрабатывают как в примере 3.

Получают 23,60 г целевого продукта, т.кип. 159-160 С (0,5 мм рт.ст.),4g выход 86,1Х.

II р и м е р 6. Получение три- . октилфосфинсульфида, B четырехгорлый реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником, термометром 45 и капельной воронкой помещают 7,29 г (0,3 г-моль) металлического магния в виде .стружки и после активирования йодом заливают 100 мл -ксилола,,содержащего 207 дибутилового эфира.

Затем при температуре кипения и перемешивании прикапывают смесь 57,94 г (0,3 r-моль) бромистого октила и

16,09 г (0,095 r-моль) тиохлорокиси фосфора в течение 2 ч. После прибавления реагентов раствор нагревают при кипении и перемешивании еще 8 ч. К полученной суспенэии при комнатной температуре и перемешивании прикапывают 100 мл 5Х-ной; соляной кислоты, органический слой отделяют, промывают 25 мл воды и раст воритель отгоняют при нагревании.

Остаток перегоняют в вакууме.

Получают 22 73 г целевого продуко та, т. кип. 194-197 C(0,1 мм рт.ст. выход 59,4Х.

Пример ?. Получение изоамилдиоктилфосфиноксида. В четырехгорлый реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, помещают 14,59 r (0,6 г-моль) металлического магния в виде сферических гранул и после активирования йодом заливают 100 мл толуола, содержащего 10Х дибутилового эфира. Затем при температуре кипения и перемешивании прикалывают смесь 30,21 г (0,2 г-моль) бромистого изоамила, 77,29 r(0,4 r-моль бромистого октила и 29, 13 г (О, 19 г-моль) хлорокиси фосфора в течение 2 ч. Далее обрабатывают как в примере 3.

Получают 53,17 г целевого продукта, выход 81,2Х, т.кип. 198-202 С (1 мм рт.ст.) .

Данные по влиянию растворителей на выход изо-амилдиоктилфосфиноксида представлены в табл. 3. Из данных. табл. 3 следует, что оптимальными свойствами обладают смешанные растворители, состоящие из инертного разбавителя и 10-20 об.7 соединения, содержащего атомы эфирного кислорода.

Таким образом, предлагаемый способ получения третичных фосфинов, их окисей и тиоокисей позволяет повысить выход целевых продуктов до

80-86Х. .Предлагаемый способ позволяет получать целевые продукты различной структуры иэ доступных исходных соединений в одну стадию, кроме того, он прост и не требует сложного аппаратурного оформления.

1143749

8 л

Т а бл и ц а

Элементный анализ

Соединение

Расчет (Эксперимент (с

Н С P

9,85 39,13 33,64

38,43 33952

9,71

61,34 17,57

66,02 14, 19