Способ получения кетенилидентриалкилфосфоранов

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕТЕНИЛИ ДЕНТРИАЛКИЛФОСФОРАНОВ общей формулы R R2 С О где R - алкил - С.-С,.; 23 R И R - одинаковые или разные вторичные или третичные алкилы - или никлоалкилы, зак. лючающийся в том, что хлорфосфин общей формулы где R и я имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с алкоксиацетиле-. нидом лития при температуре от -30 до 50 С в среде инертного органического растворителя в атмосфере инертного газа с последующей перегруппировкой образующегося алкоксиэтинилфосфина обшей формулы 5- COR I n « где R , R , R имеют указанные значения, в целевой продукт, причем при R -алкил (Л -Crf-C перегруппировку ведут в присутствии йодистого алкила, содержащего одинаковый с R алкиллный радикал. 2, Способ по п. 1, заключающийся в том, что в качестве органического растворителя используют простые эфиры или их смеси с тетраметилэтилендиамином. ел 4 to 00

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

4(511 С 07 F 9/535

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

flO ДЕЛАЯ ИЗОБРЕТЕНИЙ И 07КРЬ1ТИЙ (21) 3698425/23-04 (22) 28.12.83 (46) 07.05.85. Бюл. Р 17 (72) О. И. Артюшин, Н.В. Лукашев, М. А.Казанкова и И. Ф. Луценко (71) МГУ им. М. В. Ломоносова (53) 547.241.07 (088.8) (5б) 1. Mathaws С.N., Birum G.N. Triphenyf—

phosphorany fidene ketene. — "Tetrahedron Lett", 1S66, У 46, s. 5707 — 5710.

2. Bestmann Н.J„Sandrneier О. Е1ие пеие

Synthese des (TriphenyôÈosphoràni tiden) Ketens, 55nes Thioanafogen und Stabifer Propa—

dienygiden — triphenyfphosphorane. - "Chem Ber"

1980, ВС1. 113; S. 274 — 277.

3. Вгапдагла 1. Bos Н. J. Т. Arens J. F., Acetyfenic ethers and thioethers. In book.

Viehe Н. G., Chemistry of acetyfenes, N — J, 19б9, Ch. 11, р. 751.860. (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕТЕНИЛИ—

ДЕНТРИАЛКИЛФОСФОРАНОВ общей формулы

+ Р— P-С=С=О

3„„SU„„1154286 где R — алкил — С1 — С4,.

2

R я R — одинаковые или разные вторичные или третичные алкилы — С вЂ” Г ь или циклоалкилы, з а к л ю ч а ю шийся в том, что хлорфосфин обшей формулы

R R>PC< где R и 8 имеют указанные значения, г 1 подвергают взаимодействию с алкоксиацетиле-. о индом лития при температуре от — 30 до 50 С в среде инертного органического растворителя в атмосфере инертного газа с последующей перегруппировкой образующегося алкоксиэтннилфосфина общей формулы

R R PC COR где R, R, 8 имеют указанные значения> т 3 в целевой продукт, причем при R — алкил-С -С4 лерегрутптировку ведут в присутствии иодистого алкила, содержащего одинаковый с

R алкильный радикал.

2. Способ по п. 1, з а к л ю чаю щи йся в том, что в качестве органического растворителя используют простые эфиры или их смеси с тетраметилэтилендиамином.

1 154286

2

R — Р— С=C-О

10

2РЬ Р сн ВР— «рь р gH p ма со, +

85-ИО С +

22,5,36;с

Вг Вр Нго — К, ДиГли и, 150 (; — С вЂ” PP4 $ —

74%

С02 ЦИГЯИИ РЬЗР,+ . О 1Ф5 С + д „р С С РЬ,Р О,=С=О+РЬ, О

+ (Ме S,) NNa +

p} P-СН:СООСН

3 вензоа б-сч, с =с =0 МеОйа+ (Мез 5 ) i 1(Í

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С--Р связью, а именно к способу получения новых кетенилиденфосфоранов общей формулы где R -алкил — С -С4., 2 3

R, R — одинаковые или разные вторичные или третичные алкилы -С вЂ” Сь или циклоалкилы, которые могут найти применение в качесНедостатки способа — многостадийность, низкий выход целевого продукта, огне- и взрывоопасность процесса, связанные с использованием металлического калия, высокая энергоемкость процесса, поскольку стадии

1,3,5 ведут при 100 — 150 C, Недостатком известного способа является его ограниченность синтезом соединений, содержащих фенильные радикалы у атома фос40 фора, поскольку исходные метоксикарбонилметиленфосфораны с алкильными радикалами при атоме фосфора неизвестны. Кроме того, синтезированные кетенилидентриалкилфосфораны, более активные, чем кетенилидентрифенилфосфоран, нестабильны в присутствии

45 метилата натрия. Поэтому известный способ . непригоден для синтеза кетенилидентриалкилфосфоранов.

Способ получения кетенилидентриалкилфосфоранов общей формулы (1), как и

50 сами кетенилидентриалкилфосфораны в литературе не описан.

Цель изобретения — разработка доступного способа получения новых соединений формулы (1) с потенциально полезными свойствами.

Поставленная пель достигается тем, что согласно способу получения кетенилидентритвс полупродуктов в фосфорорганическом и органическом синтезе.

Известен способ (1) получения кетенилидентрифенипфосфорана из трифенилфосфина и бромистого метилена при 80 — 110 С с последующим дегидробромированием бисфосфониевой соли последовательно водным раствором карбоната натрия и суспензией калия в диглио ме при 150 С, карбоксилированием образующегося гексафенилкарбодифосфорана двуокисью углерода в диглиме и пиролизом аддукта при

145 С. Общий выход целевого продукта составляет 50 о. Процесс может быть описан схемой

Известен также способ (21 получения кетенилидентрифенилфосфорана реакцией метоксикарбонилметилентрифенилфосфорана сгексаметилдисилиламидом натрия при 60—

65 С в течение 6 — 7 ч, выход целевого лроо дукта 80% алкилфосфоранов общей формулы (1) хлорфосфин общей формулы

„2р3, э где R u R имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с алкоксиацетилени дом лития в среде органического растворителя при температуре от — 30 до 50 С в атмосфере инертного газа с последующей перегруппировкой образующегося алкоксиэтинилфосфина общей формулы

R R РС = COR г где R, R, R имеют. указанные значения, ! в целевой продукт, причем при R -алкил-C — С4 перегруппировку ведут в присутст 2 вни иодистого алкила, содержащего одинако1 вый с R алкильный радикал.

При этом в качестве органического растворителя используют простые эфиры или их смеси с тетраметилэтилендиамином.

Выбранный температурный интервал обуслов о лен тем, ч о ниже — 30 С реакция хлорфосфина с алкоксиацетиленидом пития сущест1154 86 венно 3aMcflляется и не проходит до конца, о выше. 50 С наблюдается осмоление образующихся продуктов. В качестве растворителей выбраны пол я рные апротони ые рас творит ели, хорошо сольватирующие ионы лития и в то же время не реагирующие с высокоосновными и высоконуклеофильными реагентами, использующимися в синтезе. Предлагаемый выбор радикалов R u R связан с тем, что

2 при сИнтезе алкоксиэтинилдиалкилфосфинов

ы изомерных им кетенилидентриалкилфосфоранов с первичными алкильными заместите. лями у атома фосфора получающиеся соединения являются настолько реакционноспособными, что вьщелить их из реакционной смеси не представляется возможным.

Принципиально новым в предлагаемом способе является то, что .фрагмент

R R R P — С формируется в ходе реакции, которая представляется схемой

15

I! К РСЕ 1,)С=С-oR — R R р-С -=С-oR

-LiCC где R, R, R имеют указанные значения.

Получение кетеннлиденфосфоранов в результате приведенной последовательности реакций является неожиданным, поскольку алкоксиэти 35 иилфосфины, а следовательно и их перегруппировка в фосфораны до настоящего времени не были известны. Кроме того, для описанных в литературе элементозамешенных алкоксиацетиленов Э вЂ” С Б С вЂ” OR, где R — an- 40 кил, фенил, а Э = Li, Na, XM R Sn, R>Ge, R>Si, Ph4P (3) подобная перегруппировка не известна и не может протекать из-за невозможности увеличения валентности приведенных элементов. Формальный реэуль- 45 тат перегруппировки — алкилнрование атома . трехвалентного фосфора алкоксиэтинилфосфина атомом углерода алкоксигруппы с обраэованинием фосфорана также является неожиданным, поскольку алкилирующие свойства не харак- 50 терны для алкоксиацетиленов.

Полученные кетенилиденфосфораны представ ляют собой темные маслянистые жидкости или твердые вещества, способные храниться без доступа влаги и кислорода воздуха при 55 о температуре -20 С вЂ” 5 С без разложения.

Синтезированные сс1единення охарактеризованны данными Р, H, С ЯМР- и ИК-спектров, а также данными элементнсго анализа.

Все операции проводят в атмосфере инерт)ц)го газа, например аргона.

Пример I. Получение метилдиизопропнлкетенилиденфосфорана.

К раствору 0,56 г (0,01 моль) метоксиацетилена в 10 мл абсолютного диэтилового о эфира, охлажденному до -30 С. медленно при перемешивании прибавляют по каплям раствор 0,01 моль бутиллития .в 7 мл пено тана, перемешивают смесь 30 мин при 0 С, о охлаждают до — 30 С и прн этой температуре прибавляют по каплям раствор 1,42 (0,0095 моль) диизопронилхлорфосфина в 10 мл абс. диэтилового эфира. Смесь о перемешивают 3 ч при 20 С, осадок отделяют центрифугированием, промывают его эфиром (2 раза по 20 мл); эфир упаривают до объема 10 мл. Полу енньтй растворвор кипятят в течение 3 ч при 36 С до исчезновения в ИК-спектре смеси полосы поглощения метоксиэтинилдиизопропилфосфина 4 (C Ñ) 2200 см . Эфир отгоняют, получают 1,47 г (90%) темно-коричневого масла, которое представляет метилдиизопропилкетепилиденфосфоран. ИКспектр: 4 (C=C=-О) 2100 см; P — ЯМРсттектр; () l) 21,0 м.д.; Ff — ЯМР- спектр (C DC f >, Б, м.д.): 1,41 д, J (PCH)

12 Гц (СН) — P — ); 1,21 м (CH ); 2,1 м(СН) !

С ЯМР-спектр (CDC i, F, м.д.; J, Ãö):

)4;6 (CH> в С>Н7 изо-) 23,0 д, J(PC)

61,5 (СН); 6,7 д J (РС) 60,8 (СН вЂ” Р);

141,4 д, J (РС) 38)l (-=С=О); — 18,2 д, J(PC) 166,3 (P — С =).

Найдено,%: С 63,05; Н 10,22; P 18,03;

С9Н11 ОР

Вычислено,%: С 62,77; Н 9,95; Р 17,99.

Пример 2. Получение метилдинэопропилкетенилиденфосфорана.

По примеру 1 получают раствор метоксиэтиннлдииэопропилф сфина в эфире, осторож. но упаривают раствор в вакууме до конценн трацин 80%, через 15 мнн удаляют растворитель полностью. При этом вещество слегка саморазогревается, в его ИК-спектре пропадает полоса поглощения 4 (C=C) 2200 см

-1 метоксиэтинилдиизопропилфосфина и появляется интенсивная полоса ((С=С=О)метилдниэопропилкетенилиденфосфорана, спектральные характеристики которого совпадают с приведенными в примере 1. Выход 1,5 г (9!%).

Найдено,%: С 62;77; Н 10,22; P !7,80

С,Н, OP

Вь(численоЛ: С 62,77; Н 9,95; Р 17,99.

Предлагаемым способом не рекомендуется получать искомый продукт в количестве

1154286 более 5 г, так как самопроизво««ьвая изомеризация метоксизтинилдиизопропилфосфина может выйти . из-под контроля и привести . к взрыву.

ГI р и м е р 3. Получение метилди-трет-бутилкетенилиденфосфорана.

К раствору 0,56 г (0,01 моль) метоксиацетилена в 10 мл абс.дизтилового эфира, охлажденному до — 30 C медленно при перемешивании прибавляют по каплям раствор 0,01 моль >О бутиллития в 7 мл пентана. Смесь перемешива ют 30 мин при О С, после чего прибавляют о раствор 1,71 r (0,0095 моль) дитретбутилхлорфос >ина в 5 мл диметоксиэтана, добавляют 1 мл тетраметилэтилендпамина и кипятят в 15 о течение 8 1 при 50 С да исчсзнонения в ИКспектре pc BKIIHo«I«ioH смеси полосы

--«(C=C) 2010 см исходного метоксиацетилс««««да лития и - (С=С) 2200 см метоксиэтн нилди-трет-бутилфосфина и появления полосы 20

4 (С=С=О) 2100 см искомого кетенилиденфосфорана, Добавляют в реакционную смесь 60 мл эфира, отделяют осадок центрифугированием, промывают его эфиром (2 раза по 20 мл), эфирные вытяжки объединяют, упаривают и вакууме, получают 1,79 г (95%) метилди-трет-бутилкетенилиденфосфорана в виде темно-коричневого масла, которое можно перекристаллпзовать из эфира. Т. пл. 104— — I

105 С. ИК-спектр: 3 (С=С=Π— ) 2100 см

Р ЯМР-спектр: 5 28 м.д.; ПМР-спектр (CDCfB, 8, м.д.): 1,4 д; J (PCH) 12 Гц (СН. — Р); 1,3 д. J (РССН) 15 Гц (CI- — С).

Спект ЯMP C(CDCf>, с, м.д.; J Гц) 26,9 д,. J(PC) 1,6(СНч); 35,2 д, !(РС) 65,6 (С в трет-С 1.Ц; 8,0 д. J(PC) 68,9 (СН );

142,7 д, J(PC) 39,1(=С=-О). . Найдено,%: С 64,98; Н 10,43; Р 15,01

С„Н,ОР

Вычислено,%. С 65,9 7; Н 10,57; Р 15,47.

П р н м е р 4. Получение метилди-третбутиг«кетенилиденфосфорапа.

К раствору 0,56 г (0,01 моль) метокси ацетилена в 10 мл димстоксизтана, охлажденному до — 20 С, добавляют по каплям

45 раствор 0,01 моль бутиллития в 7 мл пентана.

Смесь перемешивают 30 мин прн О, охлаждают до — 20 С, добавляют по каплям раствор 1,8 г (0,01 г«оло), ди-трет-Gy I нлхлорфосфи на в 7 мл диметокс>«зта>«а, упарина>от паноло.?> вину, перемевп«вают 74 ч при 20 С, нр« этом в ИК-спектре реакцнош«ой смеси пропадают полосы цоглошения TrpH 2010 err и 2200 см, принадлежашис >«сходно метоксиацетилениду лития и метоксизти55 нилди-трет.бутилфосфи««у, и появляется но-« лоса 4 (С=С=О) 2120 см искомого кетенилиденфосфорана. Улар>«ва«от смесь досуха., добавляют 80 мл абс. диз-.и;;оного зф:«ра, вымора>кивают хлорид лития в течение 24 ч о при — 20 С, отделяют осадок центрифугированием, промывают эфиром (2 раза по

20 мл), растворитель отгоняют, получают

1,85 г (93%) метилди-трет-бутилкетенилиденфосфорана в виде желтых кристаллов с т. пл. 105 — 106 С, спектральные характеристики которого аналогичны oi«HOB«r«r«IM в примере 3.

Г! р и м е р 5. Получение метилдицикло гексилкетен««л««денфосфора««а.

K раствору 1,12 r (О?02 моль) метокспацетилена в 15 мл эфира прибавл лют по капо лям при — 20 С «>аствор 0,02 моль бутиллития в 14 мл пентана, перемешивают 30 мин о о прп 0 С, охла>кда«ат до — 20 С, прибавляют по каплям растиop 4,64 r (0,02 моль) диццклогексилхлорфосфнна в 8 мл эфира. о

Перемешивак>т 3 ч r?pH 20 С, отделяют осадок центрифугнронанием, промывают его эфиром (3 раза по 20 мл), объединенные эфирные вытяжки yriap«IIIB«oT в вакууме до ко««центрации 80% фосфорорганичсского вещества, оставля«от продукт на 30 мин при

20 С, получа«от 4, 1 г (87%) метплдициклогексилкетенилнденфосфарапа в виде тамнокоричневого масла.

«

Спектр ИК: 1(С=С=О) 2100 см

Спектр 5ЩР Р: 8 12,6 Iã.д.

1>а>«де««о?о,";:, С 70,8; Н 9,68; P 12,78

С, 1!1,-ОР

Вычислено,%: С 71,40; Н 9,99; P 12,27.

Пример 6. Получение зтилдиизонро. пн»кете«шл?ще««фосфорана, К раствору 2,4 г (0,03 моль) этоксиацетилсна в 25 мл эфира прибавляют по каплям прн — 20 С раствор 0,03:". оль бутиллития о н 21 мл псптана, перемен«нвают 30 мин при

О С, охлаждают до -20 С, прибавля«от по каплям раствор 4,57 г (0,03 моль) диизопропилхлорфосфина в 20 мл смеси эфира и димстоксиэтана (1:1), I>epevci>IHI .BIOT 3 ч при 20 С, отделяют ооадок цснтрифугированием, промывают его эфиром (2 раза по

40 i ?I), объединенные экстракты у««аривают в вакууме, получают 5,0 г (90%) этоксиэти илднизопропнлфосфина Б, 13,6 м.д.

«> (С.:-С) 2210 см . К полученному продукту прибав IHIBT 4 Hoj«HOToro H остав

>HI?>T па 4 I при 20 С, уr>BpHBBIoT смесь о

l? вакууме, по>«уча«?>т 5,0 г зтиллиизопропилкстепилндс,)>o;ф >«>апа в ниде темно-коричневого масла. Сис..-тр ViIC: Q (--C=-С=О)

2100 см . Спектр ЯМР и P: и, 275 м.д.

IB>?r:">rc %: C 63 91 I I IO 0" Р 16 61

С !1!9 О

Вьп«ислсно,%: C 64.49 II 10, 8 Р 16,63.

Пример 7. !!олучсйие >тилли-третбутплкетенн«шдс: фос?1н>ран;>.

54286

Составитель Л. Карунина

Техред Т.Фанта

Редактор А. Шишкина

Корректор В. Гирняк

Заказ 2626/22 Тираж 354

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

7 l1

К раствору 1,2 г (0,02 моль) этоксиацети лена в 16 мл диметоксиэтана, охлажденному до — 2дС, : .добавляют по каплям раствор

0,02 моль бутиллития в 14 мл пентана, о перемешивают 30 мин при 0 С,. охлаждают до — 1 0 С, добавляют 3,6 г (0,02 моль). ди-трет-бутилхлорфосфина, 12 мл тетраметилэтилендиамина (ТМЭЛА), перемешивают

4 ч при 20 С, добавляют 80 мл пентана, о вымораживают соль при — 20 С 24 ч, отделяют соль центрифугированием, промывают ее пентаном, объединеные экстракты унаривают в вакууме, получают 3,52 r (83%) этоксиэтинилди-трет-бутилфосфина (4 (С=С)

2200 см; g 5,25 м.д.), которому прибавляют 3 мл иодистого этила и оставляют на

7 ч при 20 С. После удаления иодистого этила в вакууме получают 3,52 r зтилдитрет-бутилкетенилиденфосфорана в виде темно-коричневого масла. Спектр ИК ) (C=C=O)

2100 см 1. Спектр ЯМР P: 51,. 38,6 мд, Найдено,%: С 68,51; Н 10,68; Р 13,42.

Вычислено,%: С 67,26; Н 10,82; P 14,45.

Пример 8. Получение бутнлди-трет-бутилкетенилиденфосфорана.

По примеру 7 из 2 г бутоксиацетилена, 0,02 моль раствора бутиллития в пентане я

3,6 г (0,02 моль) ди-трет- бутилхлорфосфина в диметоксиэтане получают 4 г (83%) . бутоксиэтинилди-трет- бутилфосфина (4 (СаС) 2200 см; Вр 8,5 м.д.), к которому прибавляют 2 мл бутилиодида и оставляют на 7 .ч при 30 С. После удаления иодис а того бутила в высоком вакууме (0,01 мм рт. ст.) получают 4 г бутилди-трет бутилкетенилиденфосфорана в виде темно. коричневого масла. Спектр ИК: 4 (С-"С=.О)

2100 см . Спектр ЯМР P: L 35,8 м.д.

Найдено,%: С 68,97; Н 11,02; P 12,31.

C „H„OP

Вычислено,% С 69,39; Н 11,23; P 12,78.

Пример 9. Получение метилди-третбутилкетенилиденфосфораиа. К раствору

1,2 г (0,02 моль) этоксиацетилена в 16 мл о диметоксиэтана, охлажденному ло --40 Г, прибавляют по каплям раствор 0,02 моль бутиллития в 14 мл пентана, перемешивают

1 ч при этой же температуре, добавляют

3,6 г (0,02 моль) ди-трет-бутилхлорфосфнна, 12мл ТМЭЛА, перемешивают 4 ч при — 40 С. о

Исследование ИК и ЯМР з P реакционной смеси показывает отсутствие в ней фосфори10 лированного алкоксиацетилена и присутствие непрореагировавших исходных соединений.

Пример 10, Получение метил-ди-трет

-бутилкетенилиденфосфорана.

К раствору 0,56 r (0,01 моль) метокси15 ацетилена в 10 мл диметоксиэтана, нагретому о до 60 С, прибавляют по каплям раствор

0,01 моль бутиллития в 7 мл пентана. Смесь закипает, чернеет. Через 30 мин при этой же температуре добавляют 7 мл ТМЭДА и растgp вор 1,8 r (0,01 моль) ци-трет-бутилхлорфосфина в 5 мл диметоксиэтана, перемешивают в течение 3 ч при 60 С. Реакционную смесь

Q охлаждают, осадок отделяют центрифугированием, удаляют растворитель в вакууме, остаток представляет смолу черного цвета, в кото ром присутствуют лишь следы. целевого продукта.

Таким образом, предлагаемый способ позво ляет получать ранее не описанные соединения

30 с высокими выходами. Способ получения прост, не требует сложнот о аппаратурного оформления, позволяет получать фосфорорганические соединения, содержащие реакционноспособную кетеновую группировку, что делает целевые продукты исходными соединениями

35 для получения ряда производных (например, окисей фосфинов). обладающих высокой комплексообоазующей способностью и вызываю. ших интерес как потенциальные комплексоны

40 и флотореагенты. Кроме того, целевые продукты можно рассматривать как полезные исходные в синтезе новых тийов фосфорорганических соединений.