Каталитическая система для полимеризации бутадиена в полибутадиен

 

Изобретение относится к каталитической системе (КС) для полимериза .ции бутадиена в полибутадиен. Цель - повышение активности КС. Последняя включает в состав соединение неодима и алюминийорганическое соединение ( триизобутилалюминий или диизобутилгидридалюминий. КС в качестве соединения неодима содержит соединение , выбранное из группы, включающей оксид неодима, тринафтенат неодима, трибутоксилнеодим, и дополнительно содержит гидроксилсодержащее соединение (ГСС), выбранное кз группы, включающей воду, бутиловый спирт, нафтеновые кислоты, при молярном соотношении АОС, ГСС и соединения неодима . (48-51):(7,5-40,0):1..КС дополнительно содержит хлорсодержащее соединение при молярном соо гношении с соединением неодима (0,2-3,0):1, выбранное из группы, включающей НС1, этидихлоридалюминий. Испытания показывают, что при полимеризации бутадиена в присутствии КС получают 14857 г полибутадиена (против 4350 г в известном . случае). 1 з.п. ф-лы. i СО

СОЮЗ СОЕЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

УГгg Pln ц У

I )3,:, . ), ЬЯо1! 11:lÒ:Fßю

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н AATEHTV

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTPM (21) 3584516/23-04 (22) 14. 04. 83 (31) 20746-А/82 (32) 15.04.82 (33) IT (46) 15.05.88. Бюл. У 18 (71) Эникем Эластомери С.п.А. (IT) (72) Антонио Карбонаро и Доменико Ферраро (IT) (53) 66.097.3 (088.8) (56) Заявка ФРГ У 2447203, кл. С 08 F 136/06, опублик. 1981.

Патент ФРГ У 2848964, кл. С 08 F 136/06, опублик. 1980. (54) КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА В ПОЛИБУТАДИЕН (57) Изобретение относится к каталитической системе (КС) для подимериза.ции бутадиена в полибутадиен. Цель— повышение активности КС. Последняя включает в состав соединение неодима, SU„„1 96959 А5 (51)4 В 01 J 3311//1144,, С C 008 8F 136/06 и алюминийорганическое соединение (АОС): триизобутилалюминий или диизобутилгндридалюминий. КС в качестве соединения неодима содержит соединение, выбранное из группы, включающей оксид неоднма, тринафтенат неодима, трибутоксилнеодим, и дополнительно содержит гидроксилсодержащее соединение (ГСС), выбранное из группы, включающей воду, бутиловый спирт, нафтеновые кислоты, при молярном соотношении АОС, ГСС и соединения неоди- . ма (48-51):(7,5-40,0):1..КС дополнительно содержит хлорсодержащее соединение при молярном сооТношении с соединением неодима (0,2-3,0):1, выбранное из группы, включающей НС1, этидихлоридалюминнй. Испытания показывают, что при полимеризации бутадиена в присутствии КС получают 14857 r полибутадиена (против 4350 r в известном; случае). 1 з.п. ф-лы.

1396959

Изобретение относится к каталитической системе для полимериэации бутадиена в полибутадиен, Целью изобретения является повы5 шение активности каталитической системы за счет содержания определенного соединения неодима, дополнительного содержания гидроксилсодержащего соединения, предпочтительного дополнительного содержания хлорсодержащего соединения, при определенном молярном соотношении компонентов.

Пример 1. 3,0 мл раствора:

Nd(0С Нg)3 0,028 ммоль (10,18 мг); 15

AI(i-C Hg)gH 1,4 ммоль (199,11 мг);

AI(Cog)Clg 0,042 ммоль (5,33 мг) в гексане помещают в бутылку емкостью примерно 1000 мл, вводят в нее металлический якорь магнитной мешалки для 20 перемешивания раствора и бутылку закрывают пробкой, снабженной резиновым уплотнением. Затем при помощи шприца через отверстие в пробку вводят 93 г бутадиена, содержащего 25 13,9 мг (0,77 ммоль) растворенной

Н О. Молярное соотношение компонентов: С1/Яд=3, Al/Nd=50, ОН/Nd=27,5.

Бутылку помещают в термостат при

30 С и содержимое ее перемешивают в 30 течение 1 ч. После удаления избытка мономера полимер сушат под вакуумом и взвешивают, в результате получают

59,1 r продукта, что эквивалентно степени конверсии 63,5 . Выход:

14540 r полимера íà r Nd (остаточное количество Nd 68 ч. на млн).

По результатам ИК-спектроскопии установлен следующий состав продукта:

1,4-цис-бутадиеновых звеньев 98, 1, 40

1,4-транс-бутадиеновых, звеньев 1,2, 1,2-бутадиеновых звеньев 0,7 . Полимер имеет вязкость по Муни (100, 1+4) 52 и т.пл. (ДСК) +3 С.

П р и м ер 2. В соответствии с меl тодикой примера 1 в бутылку помещают

2,1 мл раствора тринафтената Nd

0,028 ммоль (23, 97 мг); Al (i-С Н ) Н

14,4 ммоль (199,1 мг); Al(C H )С1

0,021 ммоль (2,67 мг) в гексайе. Бутылку закрывают и вводят в нее 93 r бутадиена, содержащего 7,1 мг (0,39 ммоль) растворенной Н О. Молярное соотношение компонентов: С1/Nd=

1,5; Al/Nd=50, ОН/Nd=14. После про55 цесса полимеризации в течение 60 мин при 30 С получают 33 г сухого полимера, имеющего вязкость по Муни (1+4, 100 С) 21,5, т.пл, (ДСК) 4 С и содержание 1,4-цис (ИК) 98,5, Пример 3. Стальной автоклав емкостью 2 л, снабженный магнитной мешалкой и регулятором температуры, вакуумируют и вводят в него 33 мл суспензии в гексане, полученной в результате взаимодействия следующих компонентов в указанной последовательности: Nd ZOIC О, 1875 ммоль (63,09 мг); НС1 0,75 ммоль (27,35 мг) и С Н ОН 11,25 ммоль (0,410 г);.

Al(i-С

Н O 3,8 ммоль (68,46 мг). Молярные соотношения компонентов: С1/Nd=29

Al/Nd"-50; ОН/Nd=40. После введения

500 r бутадиена температуру в автоклаве поддерживают при 50 С. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч при 50 С. Продукт массой 220 r после высушивания под вакуумом выгружают иэ автоклава. Он представляет собой полибутадиен с содержанием 1,4-цисструктуры 98 (ИК-спектральный анализ) и вязкостью по Муни (1+4, 100 С)

65.

Пример 4. Повторяют опыт примера 3, но со следующими изменениями: и С НэОН 3,75 ммоль (0,28 r) вместо

11,25 ммоль; НС1 0,37 ммоль (13,67 мг) вместо 0,75 ммоль. Моляр- . ное соотношение компонентов: С1/Nd=

=0,8; Al/Nd=50, OH/Nd=20.

В условиях примера З,получают 189 r полибутадиена, имеющего вязкость по

Муки 41,5 (1+4, 100 С) и содержание

1,4-цис-звеньев 99,1 .

Пример 5. По методике примера 1 в бутылку помещают 2,9 мл суспензии в гексане: Nd 0> 0,018 ммоль (6,06 мг); НС1 0,036 ммоль (1 31 мг); нафтеновых кислот 0,36 ммоль (87,66 мг) (кислотный показатель 230);

Al (С,Н,), Н 1, 81 ммоль (О, 26 г); .Cl/Nd=1 Al/Nd=50 OH/Nd=10.

Затем через пробку вводят 30 г безводного бутадиена. Реакционную массу перемешивают при 30 С в течение 2 ч, а затем выгружают иэ бутылки и сушат под вакуумом. Получают 10,1 r твердого полимера, имеющего следующие характеристики: 98,5 1,4-цис-бутадие.новых звеньев (ИК-анали3) Г g)

3,6 дл/г (толуол, 30 ).

Пример 6. 2 мл раствора:

NdgO> 0,022 ммоль (7,40 мг); и-С НЕОН

1,35 ммоль (О, 1 г); HCl+H О (37 -ный раствор) 0,01 ммоль (0,88 мг);

3 139

Al j iBu) q Н 2, 20 ммоль (0,32 r) . Cl/

/Nd=O,2, Al/Nd=50, ОН/Nd=32 в гексане помещают в стеклянную бутыль (200 мл), оформленную, как в примере

Затем добавляют 30 r безводного бутадиена. Содержимое бутылки перемешивают в течение 5 ч в условиях термостатирования на водяной бане при

30 С.

Масса полученного полимера после высушивания 16,8 r. Содержимое бутылки перемешивают в течение 5 ч в условиях термостатирования на водяной бане при 30 С. Масса полученного полимера после высушивания 16,8 г. Со" держание цис-звеньев 97,2%.

Пример 7. Опыт по полимеризации бутадиена при полном отсутствии галогенсодержащего соединения (компонента) проводят в стеклянной бутыли (200 мл), оформленной, как в примере 1, катализатор готовят из тринафтената Nd 0,022 ммоль (19,04 мг);

Al(i Bu) 1,125 ммоль (0,22 r) H O (0,166 ммоль (3 .10 8 г). Молярное соотношение компонентов. С1/Nd g, Al/

/Яд=51, OH/Nd=7,5.

Реакция протекает в присутствии

1 мл гексана в качестве разбавителя..

К указанному раствору добавляют 30 r бутадиена, в котором растворено 100 ч. на млн Н О. Бутыль закрывают и содержимое перемешивают в течение 8 ч в условиях термостатирования на водяной бане при 30 С. После высушивания раствора полимера под вакуумом получают

3,9 г сухого полимера, имеющего (1

3,8 (измеренную в толуоле при 30 ) и содержание 1,4-цис-пентадиеновых звеньев 98,1.

Пример 8. Опыт повторяют по методике примера 7 с использованием тех же реагентов в тех же количествах, но вместо бутадиена, содержащего

100 ч. на млн:Н О, используют безводный бутадиен. В условиях реакции примера 7 не было получено даже следов полимера.

Пример 9. 130 мл гексана, содержащего 18,5 r растворенного бутадиена и Н О, загружают под атмосферой азота в стеклянную. бутыль емкостью

200 мл. Затем добавляют 2,3 мл раствора в гексане следующих веществ:

Ис1(ОС Н ) 0,032 ммоль (11,63 г);

Al (i-C Í ) Н 1,55 ммоль (0,22 г);

Аl(С Н )С1 0,024 ммоль (3,05 мг); молярное соотношение компонентов.

6959

Cl/Nd=1,5; А1/Nd=48, ОН/Nd=25.3àêðûтую пробкой бутыль помещают на водяную баню при 50 С и содержимое ее перемешивают в течение 1 ч..После смешения реакционного раствора с

200 мл этанола и высушивания получают

17 г твердого полимера.

Пример 10. Проводят реакцию между следующими составляющими в реакторе в условиях примера 1: (а) Nd(OC Hq) 10,18 мг 0,026 ммоль (в) Al(i C+Hz)> 0,28 г 1,4 ммоль (с) Н О 1,8 мг 1,0 (18 мг) (о) А1(С Н <)Cl> 1,26 мг 0,01 ммоль

;,Nd 0,028 ммоль !

А1 1,4 ммоль

ОН 1 ммоль

Cl 0,02 ммоль

Соотношение

Cl/Nd 0,7

A1/Nd 50

QH/Nd 35

93 г бутадиена, содержащего 18 мг растворенной Н О. Через 120 мин реако ции при 30 .нри перемешивании и последующего высушивания получают 54 r

1,4-цис-полибутадиена (ИК-анализ:

98,9 ), соответствующие выходу

13400 r на г Nd.

Пример 11. 120 мг гексана и

16 мл Н О загружают под атмосферой азота в стеклянную бутыль емкостью

200 мл. Добавляют 3,1 мл раствора в гексане, полученного при взаимодействии (a) NdzO 5,38 мг 0,016 ммоль (b)Al(i.Bu)H 0,23 r 1,6 ммоль (с) Н О 19,81 мг g,9 (16 мг) (с) нафтеновые кислоты 15,59 мг 0,064 ммоль (d) Al (С Н ) Cl g 4, 06 мг О, 032 ммоль

Nd 0,032 ммоль

Al 1,6 ммоль

ОН 0,964 ммоль

Cl 0,064 ммоль

Соотношение

Сl/Nd 2

А1/Nd 50

ОН/Nd 30

В конце добавляют 18,5 r безводного бутадиена.

Через 2 ч перемешивания при 50 С полимерный раствор выливают иэ емкости в этиловый спирт, в результате че- го после высушивания получают 18,5 r продукта. ИК-анализ показал содержание 1 4-цис-звеньев 947. Вязкость (Q)

1,4 дл/г (толуол, 30 C) 1. Каталитическая система для полимеризации бутадиена в полибутадиен, включающая соединения неодима и алюСоставитель В.Теплякова

Техред Л.Сердюкова Корректор Н.Король Редактор О.Спесивых

Заказ 2507/59 Тираж 519 Подписное.ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r, Ужгород, ул. Проектная, 4

5 139

Пример 12 (сравнительный, известная каталитическая система).

Неодимил версатат 0,028 ммоль

А (-С,Н, ), 1,4 ммоль

АХВг 0,042 ммоль

Неодимил версатат — это Nd соль смеси насыщенных трет-монокарбоновых кислот, имеющих 9, .10 и 11 атомов углерода.

Получено 1?,4 r полибутадиена с

1,4-цис-звеньями, выход 96Х, эквивалентных 4350 г полибутадиена на грамм

Nd в каталитической системе.

Таким образом, предложенная каталитическая система значительно активнее известной. Так, при полимеризации бутадиена в присутствии каталитической системы согласно изобретению получено 14857 г полнбутадиена (4350 r в известном случае).

Формула изобретения

6959 6 минийорганическое соединение — триизобутилагпоминий нли диизобутилгидридалюминий, отличающаяся тем, что, с целью повышения активности каталитической системы, она в качестве соединения неодима содержит соединение, выбранное из группы, включающей оксид неодима, тринафтенат неодима, трибутоксилнеодим, и допой" нительно содержит гидроксилсодержащее соединение, выбранное из группы, включающей воду, бутиловый спирт, нафтеновые кислоты, при молярном соотношении алюминийорганического, гидроксилсодержащего соединений и соединения неодима 48-5 1:7,5-40,0:1 соответственно.

2. Система по п.1, о т л и ч а ю— щ а я с я тем, что система дополнительно содержит хлорсодержащее соединение, выбранное из группы, включающей хлористый водород, этилхлоридалюминий, при молярном соотношении хлор25 содержащего соединения и соединения неодима 0,2-3,0:1 соответственно.