Способ инверсионного переменнотокового вольтамперометрического определения свинца и электрод для его осуществления

 

Изобретение относится к электрохимическим методам анализа и может быть использовано в аналитической практике для контроля цветных металлов и сплавов на содержание свинца. Цель - увеличение экспрессности определения . Цель достигается тем, что в фоновый раствор, содержащий и НС104 кислоты, дополнительной вводят ионов меди (II) и 1 1 -2 10 М хлорид-или бромидионов . Определение свинца проводят на твердом электроде из углеродного моноволокна с геометрическими размерами , определяемыми из соотношения 0,081 15а -г:Вц О,021, где 1 - длина капилляра, d - диаметр электрода, D - диаметр капилляра. 2 с.п, ф-лы, 2табл. с (Л с

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЩЕЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (5ц i(С 01 N,27 48

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 4073439/24-25 (22) 02.06.86 (46) 07.07.88. Бюл. ¹ 25 (75) Г.Г.Мунтяну (53) 543.257(088.8) (56) Пац P.Ã. и др. Определение Си, РЬ, Cd, Еп в продуктах цветной металлургии на полярографе переменного тока. — Заводская лаборатория, 1963, т. 29, № 4, с. 395-401.

Доронин А.Н., Мунтяну Г.Г. Углеродное моноволокно — новый материал в электрохимических методах анализа.

Фоновые токи. ЖАХ, 1984, т. 39. № 4, с. 607-612. (54) СПОСОБ ИНВЕРСИОННОГО ПЕРЕМЕННОТОКОВОГО ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО

ОПРЕДЕЛЕНИЯ СВИНЦА И ЭЛЕКТРОД ДЛЯ

ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

„„SU„„! 408345 А1 (57) Изобретение относится к электро-, химическим методам анализа и может быть использовано в аналитической практике для контроля цветных металлов и сплавов на содержание свинца.

Цель — увеличение экспрессности определения. Цель достигается тем, что в фоновый раствор, содержащий Н,РО, и НС10 кислоты, дополнительной вводят 10 — 10 М ионов меди (II) и

1 10 -2 ° 10 M хлорид-или бромидионов. Определение свинца проводят на твердом электроде из углеродного моноволокна с геометрическими размерами определяемыми из соотношения

У

Я

0,081> 15d . Р, > 0,021, где 1 — дли- ж на капилляра, d — диаметр электрода, Р— диаметр кайилляра. 2 с.п. ф-лы, Ц ф

2 табл.

1408345

Изобретение относится к электрохимическим методам анализа, в частности к определению свинца, и может быть использовано в аналитической

5 практике, например в химической промышленности, для контрсчя цветных металлов и сплавов, в анализе объектов окружающей среды.

Цель изобретения — увеличение экс- 10 прессности определения ионов свинца.

Содержание свинца определяют в стандартных образцах с известным содержанием свинца. Для этого 0,1-0,2 г сплава растворяют в 5 мл HNO (1:1) в присутствии в сплаве кремния необходимо добавить 1-3 капли HP. После полного растворения пробы добавляют

2,9 мл 8,7 M НС10 и выпаривают до белых паров для удаления азотной кис- 2О лоты. После этого добавляют 4,6 мл

10,9 M Н РО с расчетом получения конечной концентрации 1 И. Анализируемый раствор помещают в мерную колбу на 50 мл, добавляют НС1 или НВг до получения концентрации 0,005-0,02 M u доводят до метки бидистиллированной водой. Измерения проводят по двум схемам: вводят весь объем анализируемого раствора в электрохимическую ЗО ячейку и проводят ойределение свинца или в ячейку вводят чистый фоновый раствор, а анализируемый раствор набирают только в капиллярную полость, наполнение которой происходит под действием капиллярных сил. Выбор той или другой схемы определяется объемом ! и концентрацией анализируемого раствора, при этом результаты получаются одинаковыми. Ввиду наличия достаточ— ного количества стандартного сплава с относительно высоким содержанием свинца опредение проводят по первой схеме, Так как анализируемые сплавы содержат большое количество меди, дополнительно ее не вводят. Регистри.руют по пять вольтамперограмм на универсальном полярографе при 25+0,1 С в переменно-токовом 3-электродном режиме (амплитуда переменного напряжения 25 мВ при скорости развертки по5О тенциала 25 м В/с). Индикаторным электродом служило углеродное моноволокно УИВ-30 диаметром 30 мкм, электродом сравнения — хлорид серебряный, 55 вспомогательным электродом — стержень из стеклоуглерода. Потенциал накопления измеряют в интервале (-0,6)(-0,8) В, после каждого определения электрод очищают электрохимически . при потенциале 0,6-0,8 В в течение

15-20 с с последующей паузой в 2030 с. Концентрацию свинца в растворе определяют методом стандартных добавок. Продолжительность анализа одной пробы занимает приперно 30 мин. Результаты определения даны в табл.1 (определение свинца в аттестованных стандартных образцах п=5, Р=0,95, э

В условиях ограниченного объема раствора при проведении накопления при потенциалах отрицательнее (-0,3)(=0,4) В в кислой среде растворенный кислород быстро восстанавливается ввиду того, что он присутствует в небольшом количестве, а также из-за увеличения отношения поверхности электрода к объему раствора, в котором присутствует кислород, и, таким образом, его мешающее влияние на эффективность накопления значительно уменьшается.

Предлагаемый электрод обеспечивает отношение поверхности индикаторного электрода к объему анализируемого раствора в капиллярной полости на 3-4 порядка больше, чем при обычных условиях. Растворенный кислород тем быстрее восстанавливается, чем больше это отношение. Использование в качестве индикаторного электрода углеродного моноволокна путем помещения его в капилляр из неэлектропроводыого материала обеспечивает получение больших значений отношения $ /V „ S

Э э площадь поверхности индйкаторного электрода, а Vp — объем раствора в капиллярной полости, при хорошей воспроизводимости объема анализируемого раствора (разброс получается только при вариации толщины углеродного волокна).

Кроме того, углеродные волокна имеют широкий диапазон ра.бочих потенциалов высокую электрохимическую и химическую коррозионно-стойкость, низкие фоновые токи, что делает их особенно пригодными для использования в качестве индикаторных электродов.

Для увеличения отношения $э/ЧР предпочтительно уменьшать обЪем айализируемого раствора (объем капиллярной полости), так как при увеличении S э снижается чувствительность определения, вследствие увеличения фонового тока. Но и при уменьшении объема анализируемого раствора также уменьшает1408345

50 ся чувствительность инверсионного определения, так как уменьшается количество накопленного на электроде вещества. Следовательно, для проведения определения свинца с высокой чув5 ствительностью без удаления растворенного кислорода необходимо определить оптимальные размеры капилляра.

Величина отношения S /V не зависит от длины капилляра.

Ввиду того, что при определении с помощью переменно-токовой вольтамперометрии нельзя измерять количество растворенного вещества кулоно- 15 метрически, когда необходимо предотвратить диффузию анализируемого вещества из капиллярной полости, для определения свинца можно использовать упрощенную Н-ячейку, в которой измерительный капилляр сообщается с макрообъемом раствора через нижний торец.

В этом случае происходит диффузия некоторого количества анализируемого вещества из капиллярной полости или

i в ней, которое зависит только от отношения диаметра капилляра к его длине. Длина капилляра влияет также на эффективность электрохимического процесса накопления и растворения, вследствие неравномерного распределения потенциала на поверхности индикаторного электрода, который может привести к тому, что заданный потен1 циал настолько отличается от реального, что электрический процесс может и не протекать. Поэтому для определения оптимальных размеров капилляра необходимо учитывать кроме отношения д /О„, определяющего вели- 40 чину отношения S /V и величину отношения Р„/1.

Определение оптимальных геометрических размеров капилляра относительно диаметра индикаторного электрода 45 проводят путем изучения влияния геометрических размеров капилляра в за-. висимости от продолжительности накопления на полноту (эффективность) осаждения свинца по площади пика. растворения свинца в постоянно-токовой вольтамперометрии без предварительного деаэрирования анализируемого раствора °

Результаты даны в табл. 2((РЬ ) =

=5 ° 10 М, фон 1 М КС1, постоянно-токовая ВА, I„=-1,0 В, d =30 мкм) .

Данные, приведенные в табл. 2, показывают, что наиболее эффективное осаждение свинца в присутствии растворенного кислорода происходит при значении отношения диаметра капилляра к диаметру электрода не более 15 и отношении диаметра капилляра к его длине в интервале 0,02-0,08, т.е. оптимальные размеры капилляра относительно диаметра электрода ограничены соотношением

0,081?- 1 с1э Dк 0,021

При геометрических размерах капилляра, выходящих за рамки указанного соотношения, эффективность накопления снижается, а это приводит к необходимости увеличения продолжительности накопления для достижения той же чув.— ствительности определения. Так при

D ) 15d эффективность снижается из-за присутствия относительно большого количества кислорода, для восстановления которого необходимо увеличивать

Л продолжительность накопления. При

0 > 0,081 эффективность снижается иэза увеличения количества вещества, продиффундировавшего из полости измерительного капилляра, и уменьшения площади поверхности индикаторного электрода. При D < 0,021 эффективность снижается из-за того, что вследствие высокого омического сопротивления электролита часть индикаторного электрода, наиболее удаленная от противо- . электрода, не участвует в процессе накопления.

Предлагаемое изобретение позволяет определять свинец в растворах объемом (1 ° 10 )-(1 10 ) cM, экономию реактивов, отсутствие необходимости удаления растворенного кислорода, обеспечивает возможность определения свинца в растворах, содержащих большие количества ионов меди (II) и без их маскирования или удаления, улучшает условия труда при определении свинца в растворе в присутствии ионов меди (II) в виду отсутствия необходимости работы с ртутно-графитовом электродом, длительное использование одного и того же электрода. вследствие высокой электрохимической коррозионно-стойкости углеродного моноволокна, обеспечивающее многократное проведение цикла накопление — измерение электрохимическая очистка.

Формула изобретения

1. Способ инверсионного переменнотокового вольтамперометрического оп5 1408345 еделения свинца на фоне, содержащем

M раствора ортофосфорной кислоты, т л и ч а ю шийся тем, что, ч целью увеличения экспрессности оп- ув

5 еделения, в фоновый раствор дополни- св ельно вводят (1 10 -1 10 ) М ионов еди (II) и (1 ° 10" -2 10 ) И хлориди бромид-ионов,.а определение свин- р а проводят на твердом индикаторном ip лектроде из углеродного моноволокна.

Таблица! йдеяк одераа е сви

СО и его состав> ок ация

ВИ

ВОР ткое яие, тт осто" ваияое одериакие свив ца В СОэ

О, 024%

0,002

12422 8 ° 10 0,025

172 . !0,03 -0,7 1

ВРОЕ 6,5"0,15

0,04

1О, 03 -016

Си 92,09

1. 1О!

Ор024 0,03

3 10 0,026

5 10 0,024

5,00 -0,8

5,00 -0,7

0,06

0,27

0,05!

5,08 -0,1

1 !О 0,023 0,03

0,023

0,302

419

5 ° 1О 0,025

1 ° 1О 0,031

1 ° 10 0,030

"582 1 1О 0,33

15,08 "0,6

9,80 «О,&

9,80 -0,7

0,04

580

0,0026

0,10

0,0013

0,О&

10,03 -О;&

0,05. 59-11 (M 163В) Ot33i

0,01

0,02 Cl

O,О6

10,03 -0,7 1

5 ° 10

3 ° 10

5 ° 1O

0,33

172

300

0,01 Cl

О 01 Br"

5,00 "0,8

0,05

0,33

0,02

0,04

5,00 -0,7

0 92

1,08

1 10

419 . 15,08 -0,6

0,0! Br

0,005 Br

0,005 Br

Ор 01 Sr

0,04

0,32

Ре нв

0,63

3 10

5 ° 10

11О

0i34

0,03

Sb 0,0063

Р 0,0096 ви 0 58

Zn 36,9

580 . 9,80 0,1

580 9180 «Оеб

О, 12

0,40

0,42

Oi!O

2. Электрод для инверсионного пееменно-токового вольтамерометричесРе (,й2

&Ь

jSi ! лзнц

oro определения свинца, на основе леродного моноволокна, о т л и а ю шийся тем, что, с целью еличения экспрессности определения инца, углеродное моноволокно расоложено в капилляре из неэлектропроодного материала с геометрическими азмерами, определяемыми из соотношения

О, 08 1 1 5 d & >r Р „Ъ О, 0 2 1 где 1 — длина капилляра; и 1 — диаметр электрода;

Р— диаметр капилляра.

0,005 Cl

0,005 Cl

0,01 Br

0,01 Sr

0,01 СГ

0,02 Cl

0 01 Sr"

0 02 Br

0,01 С1

1408345

Таблица 2

Ялика оп

««< <:<„р«<с

D /d V капилляра, см3

Опыт Расчет

3,44

172

О, tO 0,11

О,!2

0,10

0 21 0,22

10,03 1,72

0,23

0,22

1,12 5,7 3 53 ° 10 3

0,29 0,34

1 5, 2

0,33

0,35

20,1 0,86 5,7 4,67 10 3

0,33 0 45

0,38

0,42

35103

О, 19 0,34

6,0

5,0

300

0,22

0,19

7,0 10 3

0,65 0,68

2,97 10

10, l

0,69

0,68

1,05-10 3

0,98 1,02

15,06 1,99

1,04

1,01

t,4.1О 3

0,40 1,36

1;49

20,1

0,83

1,15

О

D мкм, мм Р /1 ° 100 к

419,25 5,23 8,02 мкКл ц У

5 7 1,16 10 3

5 7 2 33 10 3

t4 722 10 3

90,91

1О9, 00

90,9 <

95,45

104,55

100, 00

S5, 29

97,06

102,84

73,33

84,44

93,33

55, 18

64,71

55,98

95,59

101,47

t00i00

96,08

101,96

99,02

29,41

61, 03.84,56

1408345

Продолжение табл.2

0Ä!1 ° 100 ок Qq

S„„К, Е, мин

V капилЕ „, мкм

8 t пил, равд ляра, смэ

Опыт Расчет

0,15

21,43

38,57

41,43

0,27

0,29

2,08 10 3

9, 70 4,32

0,82 1,34

0,82

0,88

2э 08 10 3

15,08 Z, 78

0 81 2,00

1,48

2,00

2,68

2,78 10 3

20, 11 2,08

0,91

33,96

78,36

2,10

10 (5 0,5 5,08 11,43

19 4 1 34 10 3

19,4 2,59 10 5

9,80 5,92

0,44 2,50

17,60

38,40

0,96

19,4 5,32 10 3

20, 11 2,89

0,40 5, 13

7,80

1,84

35,87

62,38

3,20

11

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Составитель T.Николаева

Р едактор И.Горная Техред М.Дидык Корректор А.Тяско

С

Заказ 3305/47 Тираж 847 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

61,19

61, 19

65,67

40,50

74,00

100,00