Способ дифференциальной импульсной вольтамперометрии

 

Изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано в биологии, медицине, металлургии , промьшшенности для определения концентрации ионов в растворе. Цель - повьшение чувствительности и точности измерений за счет снижения основной помехи - фарадеевской и емкостной стационарных составляющих остаточного тока, измерения токов I Для этого, кроме - и 1, в моменты времени Ч « ta соответственно измеряют подаваемое на злектрохимическую ячейку поляризукмцее напряжение в зти же моменты времени Uj и Uj соответственно , а также измеряют ток и напряжение перед данным импульсом поляризующего напряжения 1, U и перед следующим 1, V, Разность 14I . при большой скважности представляет собой сумму фарадеевской и емкостной стационарных составлякицих тока ячейки, а (Ij - Ij) нестационарньй фарадеевский ток после затухания емкостного тока перезаряда емкости двойного слоя и стационарные составляющие . Результирующий ток (без значительной части стационарных составляющих ) получают из соотношения: а (/) вы

СОЮЗ СОВЕТаЮХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

AD 4 G 01 И 27/48

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А BTOPCKOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 4136964/31-25 (22) 09.07.86 (46) 30.07,88 Бюл. ц 28 (71) Сибирский филиал Всесоюзного кардиологического научного центра

AMH СССР (72) Е.М.Кулагин (53) 547.253(088.8) (56) Бонд А М. Полярографические методы в аналитической химии. М.: Химия, 1983, с. 328.

Авторское свидетельство СССР

М 1187063, кл. G 01 N 27/48, 1985. (54) СПОСОБ ДИФФЕРЕНЦИАДЬНОЙ ИМПУЛЬСНОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ (57) Изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано в биологии, медицине, металлургии, промышленности для определения концентрации ионов в растворе.

Цель — повышение чувствительности и точности измерений за счет снижения основной помехи — фарадеевской и емкостной стационарных составляницих

„„SU„„1413512 А1 остаточного тока. Для этого, кроме измерения токов I и I> в моменты времени t > и t> соответственно измеряют подаваемое на электрохимическую ячейку поляризующее напряжение в эти же моменты времени U< и U3 соответственно, а также измеряют ток и напряжение перед данным импульсом поляризующего напряжения I<, U u перед следующим 14, U+. Разность ?ФI при большой скважности представ1 ляет собой сумму фарадеевской и емкостной стационарных составляющих тока ячейки, а (I > — I>) — нестационарный фарадеевский ток после затухания емкостного тока перезаряда емкости двойного слоя и стационарные составляющие. Результирукиций ток (без значительной части стационарных составляющих) получают иэ соотношения:

ЬЬЯ = (2- 3) — (+- f) (й

Пэ):(U< — U ). Это позволяет повысить чувствительность и точность измерений.

1413512

Изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано в биологии и медицине для определения активных веществ и лекарственных препаратов, электронной промышленности, металлургии, пищевой промышленности, охране окружающей среды и других отраслях народного хозяйства, в которых необходимо определять содержание ионов в растворах или примесей в веществах, переводимых в растворы, Целью изобретения является повышение чувствительности и точности вольтамперометрических измерений за счет компенсации основных составляющих помехи, которыми являются стацио-. нарные фарадеевская и емкостная составляющие. 2О

Ток ячейки I>(t) после наложения импульса содержит в общем случае 4 составляющие: емкостную нестационарную составляющую Ice(t), амплитуда которой равна отношению величины пере25 пада напряжения фронта импульса (в момент tн ) к последовательному активному сопротивлению К ячейки, IcÄ с течением времени экспоненциально уменьшается с постоянной времени, равg0 . ной произведению емкости двойного слоя С Ас рабочего электрода и R фарадеевскую нестационарную составляюшую Х ф„(с), пропорциональную концентрации определяемых ионов, — полезный сигнал, уменьшающийся со временем в корневой зависимости: фарадеевскую стационарную составляющую ?ф (t) которую можно было бы зарегистрировать при нулевой амплитуде импульсного напряжения (эта составляющая также пропорциональна концентрации определяемых ионов, ее наличие вызывает не симметрию пика, его деформацию — одна ветвь пика идет параллельно оси по- 45 тенциалов), емкостную стационарную составляющую I (), вызванную разверткой напряжения, При скоростях развертки единицы — десятки мВ/с Iyz(t) значительно больше по величине Iсс(t) О а в дифференциально-импульсной вольтамперометрии скорость развертки Ы определяется частотой следования импульсов и составляет единицы мВ/с. .В предлагаемом способе дополнительно измеряют ток ячейки перед данным .импульсом и следующим импульсом напряжения — моменты t и t, и вычитают ток I„ a момент с„ из тока I измеренного в .момент t+ ° Так как в дифференциальной вольтамперометрии за время периода импульсного напряжения развертывающее напряжение. изменяется обычно на доли — единицы мВ (или менее), то величина I+ — I< пропорциональна первой производной фарадеевского стационарного тока ячейки, включающего остаточный ток ячейки.

Нестационарный ток (так как скважность большая) к моменту подачи импульса практически полностью затухает.

Разница токов I -I содержит сос3 тавляющую, обусловленную остаточным током ячейки, так как он является величиной, зависимой от потенциала, и поэтому остаточный ток при потенциале U> не равен остаточному току при потенциале U Это ограничивает чувствительность и точность вольтамперометрических измерений. Если же из величины I1-Т э вычесть разницу токов I -I увеличенную во столько раз, во сколько раз больше перепад напряжений, при которых измерены эти точки, то практически из величины

1 -I > будут устранены стационарные составляющие как остаточного тока, так и полезного сигнала.

Степень компенсации остаточного тока зависит от нескольких факторов: потенциала на ячейке, амплитуды и формы импульсного напряжения.Компенсация остаточного тока обеспечивается тем, что в предлагаемом способе вычитается практически первая производная остаточного тока. Причем при уменьшении амплитуды импульсного напряжения степень компенсации помехи (стационарных фарадеевской и емкостной составляющих) увеличивается. Это объясняется нелинейностью помехи от потенциала как емкостной, так и фарадеевской составляющих, В диапазоне потенциалов — 0,05-1 В с рабочим ртутно-пленочным электродом снижение стационарных составляющих остаточного тока составляет 1,5-10 раз при скважности около 10 и амплитуде однополярного импульса 50-100 мВ. Практически точность компенсации при соблюдении указанных условий (большой скважности импульсного напряжения, обеспечении практически полного затухания нестационарного емкостного тока и изменении развертывающего напряжения за период импульсного на доли-единицы мВ) увеличивается пропорционально .

14135 т (I I ) (I (Ц -U3) Вь х 2 ъ + 1 (U П ) Ф

Составитель P.Ñàëèõäæàíîâà

Редактор Е.Копча Техред А.Кравчук Корректор M.Äåì÷èê

Заказ 3776/46 Тираж 847 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r, Ужгород, ул. Проектная, 4 экспоненте в степени уменьшения амплитуды импульсного напряжения, так: как остаточный ток содержит экспоненциальные составляющие от потенциала.

Но с уменьшением амплитуды импульсного напряжения уменьшается величина полезного сигнала, в том числе степень превышения нестационарной фарадеевской составляющей над стационар- 1О ной ° Таким образом,и для предлагаемо"

ro способа существует оптимальная амплитуда, зависящая от различных факторов.

Предлагаемый способ реализуется при различной форме импульсной сос, тавляющей поляризующей поляризующего

1напряжения. Отличие, состоит только в том, что количество измеренных зна-20 чений Iq-I, U<-U< может быть меньше.

Благодаря предлагаемому способу снижается фарадеевская и емкостная стационарные составляющие остаточно- 25 го тока. Это позволяет повысить чувствительность и точность вольтамперометрических измерений., 12

Формула изобретения

Способ дифференциальной импульс1 ной вольтамперометрии, заключающийся в том, что на электрохимическую ячейку подают поляризующее напряжение, включающее импульсное напряжение, и измеряют импульсный ток через электрохимическую ячейку, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения чувствительности и точности вольтамперометрических измерений за счет компенсации помехи, дополнительно одновременно измеряют ток ячейки I и поляризующее напряжение U, на ней перед подачей импульса напряжения, затем измеряют поляризующее напряжение на ячейке U и П одновременно с измерением импульсного тока, проходящего через нее I и Ig соответственно, затем одновременно измеряют ток ячейки

I и поляризующее напряжение U< перед подачей следующего импульса и напряжения, а по измеренным значениям определяют результирующий ток согласно соотношению