Способ получения синтетического каучука

 

СОЮЗ СаВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

„.,gU„„445296 дО; С 00 1 36/04

ГОсудАРстВенный Комитет

ПО ИЗОВРЕТЕНиЯ И О 1Р Гилу

ПРИ ГКНТ СССР (21) 1836388/05 (22) 02.10.72 (46) 23 02 92. Бюл. М 7 (72) В,H,Аносов, Е.З.Линер, Э.В.Лроздова, В.А.Кроль, В.A.Пожидаев, И.Н.Смирнова, И.Ф.Сотников и С.П.Сухорукова (53) 678.762.5.02:678.762.6-136.,2. .02(088.8) (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО КАУЧУКА полимеризацией цис и транс-пипериленов или сополимеризацией их с другими сопряженными диенами в среде углеводородных растворителей или их сл>есей при 0-120 С в присутствии катализатора, состоящего из триалкилалюминия и галогенидов титана, содержащих по крайней мере один атол1 иода на атом титана, о т л и ч а ю шийся тем, что, с цегью улучшения свойств конечных продуктов, применяют катализатор с молярным соотношением между триалкилалюминием и галогенидом титана 4,5:1-9:1.

Изобретение относится к производству синтетических каучуков полимеризацией или сополимеризацией цис- и транс-пипериленов на комплексных металлоорганических катализаторах.

Известен способ получения синтетического каучука полимеризацией циси транс-пипериленов или сополимеризацией их с другими сопряженными диенами, например бутадиеном, в среде углеводородных растворителей или их смесей при 0-120 С в присутствии катализатора, состоящего из триалкилалюминия и галогенидов титана, содержащих по кра" íåé мере один атом иода на атом титана, при молярном соотношении между соединениями алюминия и титана 0,5:1-4:1.

Однако использование малого избытка алюминийорганического соединения относительно галогенида титана приводит к образованию до 13 олигомеров, например олигомеров бутадиена, что резко затрудняет осуществление технологического процесса и сни>нает качество полимера.

Цель изобретения — исключение олигомеризации диенов, улучшение свойств конечных продуктов — достигается тем, что используют катализа" тор с малярным соотношением между триалкилалюминием и галогенидом титана 4,5:1-9:1 (в зависимости от исЪ поль зуемого алкилалюминия i .

Сущность предлагаемого способа состоит s проведении полил>еризации или сополимеризации пиперилена (содержание цис-изомера 2-703) в атмосфере инертного газа, в среде ароматического углеводорода или в смеси его с алифатическим с использованием ком" плексного катализатора.

Катализатор приготавливают путем введения в шихту галогенида титана, содержащего не менее одного атома иода на атом титана, например Т1?

Т1Т С1, TiIC19, предпочтительно

Т1Т С1z триалкилалюминия с длиной

К АВТОРСКОМУ/ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

50

44529 алкильной цепи до 18 атомов углерода при 0-120 С, преимущественно 20-40 С.

Порядок введения компонентов катализатора произвольный, соотношение между алюминийорганическим соединением и галогенидом титана преимущественно

5;i-6:1 для алкилалюминия типа триизобутилалюминия (ТИБА) и 8:1 для алкилпроиэводных с длиной алкильной цепи 11-18 атомов углерода (ВАОС). Указанные соотношения обеспечивают минимальное содержание олигомеров и удовлетворительные свойства полимера.

Пример 1. В лабораторный автоклав емкостью 3 л, снабженный мешалкой и рубашкой, при перемешивании и 25ОС в атмосфере аргона вводят

1000 мл толуола, 150 г бутадиена, 33,4 г пиперилена (транс- : цис- 20 равно 1,65), 100 мл толуола, 5,25 мл (4,87 ммоль) ТИБА, 100 мл толуола, 5,70 мл (0,825 ммоль) дииоддихлорида титана (молярное отношение Al:Ti=

=6:1) и еще 300 мл толуола. Полимери- 25 зацию проводят при 30 С, Через 5 ч конверсия бутадиена достигает 973, конверсия суммы мономеров 871. Сополимер, высушенный после осаждения и отмывки этиловым спиртом, имеет вязкость по Муни 23 HL и следующие физико-механические показатели:

Модуль при 3003-ном удлинении, кгсlсм2

Прочность на разрыв, кгс/GM 198

Относительное удлинение, 3 525

Остаточное удлинение, 3 8

П р и и е р 2. Проводят опыт, как в примере 1, но используют 40 г, смеси цис-транс-пипериленов (транс: ,;цис- равно 1,65) и 130 г бутадиена. Температура полимеризации 20 С, конверсия смеси мономеров 773 эа 24 ч.

Полимер, выделенный, как в примере имеет следующие физико-механические показатели:

Модуль при 3003-ном удлинении, кгс/см2 72

Прочность на разрыв, gag/cM2 193

Относительное удлинение, 525

Остаточное удлинение, 6

Пример 3. В условиях примера 1 а автоклав ем«остью 3 л вводят1250 мл

4 толуола, 120 г бутадиена, 27 г транс" пиперилена (984 транс-изомера в смеси цис-транспипериленов), 4,25 мл (4,50 ммоль) ТИБА, lt,25 мл (0,67 ммоль) дииоддихлорида титана (молярное отношение Al Т =7,5:1), Температура полимеризации 40 С. Через 3 ч конверсия суммы мономеров достигает !003. Сополимер, выделенный, как в примере 1, имеет вязкость по Муни 21 HL и следующие физико-механические показатели:

Модуль при 3003-ном удлинении, кгс/смэ 85

Прочность на разрыв, кгс/см2 175

Относительное удлинение, б 480

Остаточное удлинение, 3 8

Пример 4. Условия проведения полимеризации и порядок введения используемых продуктов, как в примере 1, но вместо ТИБА применяют

1,57 мл (0,66 ммоль) ВАОС (молярное отношение Al:Ti=8:1) . Через 5 ч конверсия мономеров достигает 90 Вязкость по Муни сополимера, выделенного, как в примере 1, 25 NL, à его физи ко-механические показатели следующие:

Модуль при 3003-ном удлинении, кгс/смэ 85

Прочность на разрыв, кгс/см2 175

Относительное удлинение, 3 480

Остаточное удлинение, 4 8

Пример 5. В автоклав емкостью

2 J1, снабженный мешалкой и рубашкой, в атмосфере аргона по методике примера 1 загружают 1050 мл толуола, 121 г бутадиена, 17 r смеси цистранспипериленов (70 цис-изомера и

303 транс-иэомера), 7,3 мл (4,30 ммоль)

ТИБА и 3,75 мл (0,62 ммоль) дииоддихлорида титана (молярное отношение

A1: Ti=7:1) . Температура полимеризации 30 С, конверсия мономеров 1004 через 4 ч. Сополимер выделяют, как в примере 1, его вязкость по Муни

70 М1..

Полученные и редла га ем ым способом гомополимеры пиперилена по данным ПМР содержат 90-954 1,4-звеньев и 5-10Ф изопропенильных групп. Сополимеры бутадиена с пипериленом (до 20> пипериленовых звеньев в цепи) также

445296 построены преимущественно из 1,4— звеньев (в бутадиеновой и пипериленовой частях цепи содержится около

903 1,4-звеньев).

Таким образом, использование каталитического комплекса из алюминийЭти сополимеры не отличаются от каучука СКД по основным физико-механическим характеристикам, обладая, кроме того, низкой кристалличностью. г

Иолярное отношение А1:Ti

Олигомер

1 Г

3:1 6:1

6:1 8:1

Циклододекатриен1,5,9-(транс-, транс-, транс-) 0,018

Циклододе катриен1, 5, 9- (транс-, транс-, транс-) 0,070

Линейный тример бутадиена 0,19

Следы Следы О, 01

О, 0166 О, 0166 О, О1

Следы Следы 0,01

М

Используют сополимер с 154 пилерилена. о

Применяют BAQC. Ф

Редактор Т.Шарганова

Техред М.Дидык Корректор М.Самборская

Заказ 1306 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по иэобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, 1 аушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óæãoðoä, ул. Гагарина,!01

Количество олигомеров, образующихся при использовании катализаторов с различным соотношением компонентов, приведено в таблице. органического соединения и галогенида титана при молярных отношениях

Аl:Ti=4,5:1-9:1 при полимеризации цис- и транс- пипериленов и сополимеризации их с другими диенами обеспечивает получение каучукоподобных по1р лимеров с хорошими физико-механическими показателями. Содержание олигомеров незначительное. Аналогичные результаты получены при использовании о качестве алюминийорганических соединений ВАОС,