В п т б
О П И С А Н И Е 404265
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ
Зависимый от патента №
М. Кл. С 08d 3/04
Заявлено 20.Х1.1968 (№ 1284427/23-5) Приоритет 20.XI.1967, № П. В. 128872, Франция
Государственный комитет
Совета Министров СССР во делам изобретений и открытий
Опубликовано 26.Х.1973. Бюллетень № 43
Дата опубликования описания 15.III.1974
УДК 678.762.02(088.8)
678.762-136.2.02 (088.8) Авторы изобретения
Иностранцы
Андре Миллето и )Кан Тейтген (Польская Народная Республика) Иностранная фирма
«Зьедночени Прземислу Азотовего» (Польская Народная Республика) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИДИЕНОВ
Изобретение относится к производству полимеров или сополимеров сопряженных диенов.
Известен способ получения полидиенов водноэмульсионной пол имер изацией или сополимеризацией сопряженных диенов в присутствии эмульгаторов, окислительно-восстановительных инициаторов и регуляторов при непрерывной подаче по ходу полимеризации инициатора и по крайней мере части регулятора. Однако по этому способу приходится останавливать полимеризацию, когда степень конверсии мономера не превышает 60% для получения полимера с узким полекулярновесовым распределением и обладающего содержанием геля порядка 2%.
При конверсии мономера выше 60% скорость полимеризации очень заметно снижается. Например, для достижения 80 /о конверсии нужно вести процесс 20 час, что соответствует средней часовой скорости конверсии
4%. Это приводит к плохим механическим и динамическим свойствам для пневматического использования.
Согласно изобретению, регулируют соотношение катализатор: эмульгатор в реакционной среде для поддержания средней часовой скорости конверсии мономера 6 — 8% до оста овки полимеризации при конверсии 70 — 90%, что заметно увеличивают конверсию мономера по сравнению с известным способом, сохраняет узкое молекулярно-весовое распределение, малую разветвленность и содержание геля ниже 2%.
5 Примерами диенов, содержащих сопряженные двойные связи и подвергаемых полимеризации для сополимеризации по предлагаемому способу, являются 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3пентадиен, 2,4-гексадиен, галопрены (хлор10 опрен).
В обосом случае полимеризации бутадиена новый способ заключается в доведении полимеризации до 70 — 90% конверсии в присутствии катализатора и эмульгатора B таких ко15 личествах, чтобы средняя скорость полимеризации соответствовала по крайней мере 6% бутадиена в 1 час. Катализатор и обрыватель цепи добавляются непрерывно в реакционную среду во время полимеризации.
20 Полимеризация не прекращается до 70% и количество катализатора и/или эмульгатора повышается таким образом, что полимеризация 70% мономера продолжается не более
70: 6 — 11,66 час, полимеризация 80% моно25 мера не более 80: 6 — 13,33 час и т. д.
При классическом методе полимеризации, где обрыватель цепи вводится целиком с самого начала операции, ускорение полимеризации оказывает неблагоприятное действие на
ЗО качество полимеров; напротив, когда обрыва404265 тель цепи добавляется непрерывно, можно достигать степеней конверсии выше 60 /о без черезмерного образования геля, но продолжать вводить катализатор и обрыватель цепи таким образом, чтобы поддерживать полимеризацию со средней скоростью, равной скорости предыдущей фазы. Из этого следует, что общая скорость полимеризации (до степени конверсии 70о(и выше) должна быть по меньшей мере равна скорости, с которой работают при предыдущем способе (приблизительно 60о/о). B отдельном случае с бутадиеном эта скорость не должна быть ниже 6о/о мономера в 1 час, если хотят получить хорошие полимеры при более высокой конверсии, чем
70 — 90 о/о
В соответствии с преимуществом изобретения средняя скорость полимеризации составляет от 6 до 8 /о мономера в 1 час. Полимеризация преимущественно проводится до превращения мономера от 73 до 85 /о.
Полимер изация осуществляется в присутствии сернокислой закиси железа и гидроперекиси параментана, обрывателем цепи является тридодецил-меркаптан, а эмульгатором— резинат калия. Предпочитаемые количества добавок на 100 вес. ч. бутадиена: 0,024—
0,048 ч. FeSO4 7Н О, 0,07 — 0,15 ч. гидроперекиси, 0,2 — 0,3 ч. меркаптана и 5 — 10 ч. резината.
Общие условия полимеризации, согласно изобретению, такие же, как и условия известного способа, а именно: операция проводится холодным способом с активатором представляющим окислительно-восстановительную систему, содержащую восстановитель (сернокислую закись железа), формальдегид (сульфоксилат натрия), перекись или гидроперекись (перекись бензоила, лаурила, ацетила) и преимущественно гидроперекись параментана. Обрывателем или модификатором цепей является преимущественно мер каптан (тр идодецил-мер каптан) .
В качестве эмульгаторов можно использовать различные известные поверхностно-активные вещества, чаще всего применяют резинат калия. Кода в основе реакции концентрация эмульгатора (для повышения скорости последней фазы полимеризации) предпочитают добавлять эмульгатор несколько раз, а именно, одну часть вводить с самого начала, а остаток тогда, когда степень конверсии достигнет определенной величины, например порядка 50 /о. Таким образом, более равномерно осуществляют кинетику реакции. В случае необходимости дополнительный эмульгатор может добавляться непрерывно.
Пример 1. Бутад иен подвергают полимеризации в водной эмульсии по известному способу, но обрыватель цепи тридодецил-меркаптан (ТДМ), добавляют непрерывно, чтобы получить более узкое распределение молекулярных масс в полученном полимере.
Водная эмульсия с 33 бутадиена содержит на 100 вес. ч. бутадиена: 4,56 ч. резина5
З0
65 тов калия в качестве эмульгатора; 0,16 ч.
FeSO4 7Н О в качестве восстановителя и
0,096 ч. 50 /о-ного раствора гидроперекиси параментана как катализатора.
Ее непрерывно перемешивают при 5 С. Катализатор вводят непрерывно в течение
10 час. Количество модификатора ТДМ составляет 0,2 /о по отношению к бутадиену.
35,7 /о этого количества вводят в реакционную среду с самого начала (0,0714 г), а остальные 64,3о/о или 0,1286 г добавляют непрерывно в течение 10 час.
При этих условиях степень конверсии составляет 60о/о за 10 час и 80ооо за 20 час полимеризации. Средние скорости полимеризации составляют /о/час:
До 60о/о 6
От 60 до 80 /о 2
Общая средняя скорость 4
Собственная вязкость полибутадиена, полученного через 20 час, определенная в циклогексане при 20 С, составляла 3,02, а вязкость по Муни при 100 С равна 140.
Полученный таким путем полимер с 80 /о конверсии имеет сильно разветвленную структуру и содержит около 4 /о геля.
Пример 2. Полимеризация проводится аналогично примеру 1, но пропорция активатора удвоена.
На 100 вес. ч. бутадиена применяют 0,032ч.
FeSO4 7Н О и 0,192 г. 50о/о-ного раствора гидроперекиси параментана. Катализатор в полимеризуемую среду вводят непрерывно, По отношению к бутадиену берут 0,24 /о мод ификатора; 30,2 /о этого количества (0,725 г) вводят с самого начала, остальные 69,8 /о (0,1675 r) впрыскивают непрерывно в течение всей полимеризации.
Через 11 час достигают конверсии 73 /о, что соответствует средней скорости полимеризации 73: 11 — 6,6 /о в 1 час, в то время как она составляла 64, /о в момент, когд а конверсия достигала 60 /о.
Полученный таким путем полибутадиен имеет собственную вязкость 2,87 и вязкость по Муни 100 (при 100 С). Этот полимер содержит менее 2 /о геля и имеет степень разветвления, обычную для полибутадиенов, полученных в эмульсии, и ограниченное распределение молекулярных масс. ,П р имер 3. Опыт проводится в условиях, аналогичных условиям примера 2, но используют 6,58 ч. резинатов калия на 100 вес. ч. бутадиена вместо 4,56 ч. в предыдущих примерахх.
Количество эмульгатора составляет 1,45кратное от количества, которое применялось ооычно.
Вводят по отношению к бутадиену 0,28 /о модификатора, впрыскиваемого следующим образом: 30,2 /о (0,0846 г) в начале реакции и 69,8 /о (0,1854 г) непрерывно в течение всей полимеризации. Через 11 час достигают конверсии 85 /о, что соответствует средней скорости 7,7 /о в 1 час. Полученный полимер имеет
Примеры
Показатели
Известный способ
43 — 45
140 †1
90 — 110
51
140
145
145
150
120
120
130
105
Удлинение при разрыве, о
Твердость
380 †4
340
390
340
320
58
60
5 собственную вязкость 3,01 и вязкость по Муни 100 (при 100 С). Даже при этой значительной степени конверсии и с повышенной скоростью полимер содержит менее 2% геля, имеет обычную степень разветвления и ограниченное распределение молекулярных масс.
Пример 4. Полимеризация происходит при тех же условиях, что и в примере 3. Используют 6,58 ч. резинатов калия на 100 вес. ч. бутадиена; 4,56 ч. этого эмульгатора вводят вначале, а дополнительное количество (2,02 ч.) добавляют, когда достигают конверсии мономера 50%.
По отношению к бутадиену вводят 0,24 ч. модификатора, из которых 30,2% или
0,0724 г — в начале полимеризации, а 69,8% или 0,1675 г непрерывно, в течение всей полимеризации.
Через 12 час конверсия составляет 78%.
Собственная вязкость полученного полимера 2,87; вязкость по Муни 98. Полимер содержит менее 2% геля.
Пример 5. Полимеризация бутадиена в эмульсии осуществляется аналогично примеру 2. В реакционную среду добавляют с самого начала 24% общего количества ТДМ или
0,072 г на 100 г бутадиена, остальные 76% этого модификатора (0,028 г) вводят непрерывно, в течение всей полимеризации. Применяют 0,3 вес. ч. модификатора на 100вес.ч.
Вязкость по Муни hf/.т 4 100 С
Прочность при разрыве, кг/см
Модуль при 300О относительного удлинения, кг/см
Продукты, полученные по предлагаемому способу, с конверсией 73 — 85 %, имеют такие же механические характеристики, как и полимеры, полученные при известном способе, изготовленные при конверсии, не превышающей 60%, Пример 6. Изопрен полимеризуют в водной эмульсии при 5 С. Водная эмульсия с
33% изопрена содержит на 100 вес. ч. изопрена 4,93 ч. резинатов калия; 0,04 ч.
FeSO4 7Н О и 0,192 ч. 50%-ного раствора гидроперекиси параментана.
Катализатор вводят непрерывно в течение
10 час. Количество модификатора ТДМ составляет 0,05% по отношению к изопрену;
52% (0,026 r) этого количества вводят с самого начала, остальные 48% (0,024 г) добавляют непрерывно в течение 10 час.
25 бутадиена. Степень конверсии 80% достигается через 12 час реакции, т. е. со сред ней скоростью 6,7% в 1 час.
В этот момент полимер имеет собственную вязкость 2,61 и вязкость по Муни 87. Он не имеет разветвления и содержит менее 2% геля. Благодаря непрерывному введению ТДМ ограниченное распределение молекулярных масс сохраняется, несмотря на повышенную конверсию (80%).
Полимеры, полученные в предыдущих примерах, смешиваются с ароматическим маслом
«Сандекс 890» для образования полибутадиенов с 37,5 ч. масла. Подобная смесь готовится с полибутадиенами, полученными по из вестному способу (в условиях примера 1), полимеризация прекращается при конверсии
60%.
Механические характеристики определяют в вулканизованных продуктах известным способом при 145 С в течение 55 мин после добавления к 100 ч. смеси полимера плюс масло 54,6 ч. печной сажи для придания высокой износостойкости (НАГ), 3 ч. LnO, 1 ч. стеариновой кислоты, 1,3 ч. серы, 0,7 ч. НОБС и
0,2 ч. ДФГ.
Результаты измерения механических характеристик на полученных смесях приведены в таблице.
Через 10 час конверсия составляет 71 что соответствует сред ней скорости полимеризации 71: 10 — 7,1% в 1 час.
Собственная вязкость полученного таким путем полиизопрена, определенная в циклогексане, при 20 С составляет 3,52 и вязкость по Муни при 100 С равна 102.
Этот полиизопрен предназначен для включения 37,5 ч. масла.
Предмет изобретения
Способ получения полидиенов водноэмульсионной полимеризацией или сополимеризацией сопряженных диенов в присутствии эмульгаторов, окислительно-восстановительных инициаторов и регуляторов при непрерывной подаче по ходу полимернзации инициатора и по крайней мере части регулятора, 404265
Составитель А. Горячев
Техред 3. Тараненко
Редактор А. Бер
Корректор Л. Орлова
Заказ 562/12 Изд. ¹ 208 Тираж 551 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, K-35, Раушская наб., д, 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2 отличающийся тем, что, с целью повышения конверсии !иенов до 70 — 90% при сохранении узкого молекулярно-весового распределения полимеров и содержания геля в них ниже 2%, в течение полимеризации поддерживают среднечасовую конверсию диенов в интервале 6—
3%, регулируя соотношение между инициатором и эмульгатором в реакционной среде.
