Способ получения z-трисопряженных диенонов

 

Изобретение относится к ненасыщенным кетосоединениям, в частности к получению Z-трисопряженных диенонов ф-лы @ где R-CH<SB POS="POST">3</SB>, CH<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB>, CH<SB POS="POST">2</SB>CH(CH<SB POS="POST">3</SB>)<SB POS="POST">2</SB>, C(CH<SB POS="POST">3</SB>)<SB POS="POST">3</SB>, которые используются в парфюмерной и табачной отраслях промышленности. Цель - увеличение стереоселективности процесса. Получение ведут ацилированием изопрена с использованием галоидангидрида карбоновой кислоты при (-70) - (-80)°С ацилирующим агентом [эквимолярная смесь фторангидрида карбоновой кислоты с оксидом серы (6+)] в среде хлористого метилена с последующей обработкой реакционной массы триэтиламином. Способ позволяет проводить процесс стереоселективно с получением только Z-изомера (без примеси E-изомера,) а также увеличить выход целевого продукта с 23,7 до 57% и упростить технологию процесса за счет проведения его в одну стадию. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„80„„ 15412О2 А 1 (51) 5 С 07 С 49/203

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Н H О

С-К б \ сн н н н

1/ с

H ã, (-И3

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ll0 ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4233444/23-04 (22) 21.04.87 (46) 07,02,90, Бюл, 11- 5 (71) МГУ им. М.В, Ломоносова (72) Т.Н. Гавришова, А,В, Шастин, Т,В. Попкова и E.Ñ. Баленкова (53) 661,727,07(088 ° 8) (56) Гавришова Т,Н., Шастин А,В,, Баленкова Е.С., Новиков Н.А. Ацилирование 1,3 — бутадиена ацетилфторсульфонатом.-ЖОХ, 1987, т. 23, У 69 с. 1322-1323.

Меликян Г.Г., Бабаян Э,В., Атанесян К.А., Баданян Ш.О. Реакции непредельных соединений СХ 111. Стерео- и региохимия ацилирования сопряженных систем.-ЖОХ, 1984, т. 20, М- 10, с. 2067-2072, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Z-ТРИСОПРЯЖЕННЦХ ДИЕНО НОВ (57) Изобретение относится к ненасыщенным кетосоединениям, в частности к получению Z-трисопряженных диенонов ф-лы р Изобретение относится к усовершенствованному способу получения

2-трисопряженных диенонов общей формулы где R — CH>, СН Н, СН СН(СН )

С(СН ), которые используются в парфюмерной и табачной отраслях промышленностии . Цель — ув елич ение ст ереосслективности процесса. Получение ведут ацилированием изопрена с исполь з ов анием галоидангидрида к арбоновой кислоты при (-70)-(-80) С ацилирующим агентом (эквимолярная смесь

Я фторангидрида карбоновой кислоты с Ж оксидом серы (6+)j е среде хлористого метилена с последующей обработкой реакционной массы триэтиламином. Способ позволяет проводить процесс стереоселективно с получением только

Z-изомера (без примеси Е-изомера), а также увеличить выход целевого продукта с ?3,7 до 573 и упростить технологию процесса за счет проведения Ю его в одну стадию, 1 табл. фа дюрер . где К вЂ” СН, С 1, СН СН(СН )

С(СН ), в частности Z-2,6-диметил5, 7-октадиен-4-он(тагетон) R—

СН СН(СН ) ) в табачной и парфюмерной промьпаленности, Z-4-метил-3,5гексадиен-2-он для синтеза природных соединений, также применяющихся в парфюмерной промышленности, Целью изобретения является увеличение стереоселективности процесса..

1541202 4 ацетилфторсульфонатом при (70)— (-80) С.

Выход Z-4-метил-3, 5-гексадиен-2она 3) () 5) г) т.кип, 58 60 С/14 мм

5 п2ь 1,4895, ИК-спектр, см . 1580, 1620, 1680.

Спектр ЯМР Н 3, м.д.: 1,95 с (ÇH, СН С-); 2,15 с (ÇH, СН СО); 5,306,00 м (ÇH, CH2=, =СНСО), 7,70 д.д.

1 ()Н, -СН-), l

Пример l, Z-2,6-Диметил-5,7октадиен-4-он (тагетон, К вЂ” С)) СИ(сн,) )

К раствору 5,1 г (0,05 моль) изовалероилфторида в 50 мл абсолютного ь хлористого метилена при -40 С добавляют 4, О r (О, 05 моль) SO> и перемешивают 10 мин. Температуру опускают до -70 С и прикалывают в течение

)О мин 3,4 r 0,055 моль изопрена в 1 О мл абсолютного хлористого метилена. Перемешивают 10 мин, затем добавляют 10 мл триэтиламина при той же температуре и после 10 мин интенсивного перемешивания реакционную смесь выливают в водный раствор соды.

Продукт экстрагируют эфиром и перегоняют в вакууме.

Выход Z-2 6-диметил-5,7-октадиен- 20 о

4-она 57 . (4,3 г), т.кип. 55-56 С/

5 мм, п 1, 4825.

ИК-сйектр, см- : 1575, 1615, 1685.

Спектр ЯМР Н О, м.д,: 0,90 м (7Н, СН (Сн))2 ); 1,95 с (ЗН, =С-СН1);

2,20 м (2Н, CHZ) 5,30-6,10 м (ЗН, =СН, =CHCO); 7,80 д.д, ()H,=CH) .

Спектр ЯМР С 3, м,д.: 200Ä61 (С=О), 148,14, 134,56, 125,65, 120,96 (СН =СН-C=CH ); 49,42 (СН ); 25,01 (СН ); 22,16, 22,09; 20,03 (СН(СН, ) ).

Пример 2, Z-2,6-Диметил-5,7октадиен-4-он (R — Ch СН(CH ) ).

2 3 2.

Получают аналогично примеру 1, но при -80 С. Выход Z-2,6-диметил-5,7октадиен-4-îíà 55Х (4,22 r).

Пример 3 (сравнительный).

Z-2, 6-Диметил-5,7-октадиен-4-îí (R—

СН СН(СН ) ).

Получают аналогично примеру 1, но при -60 С, Выход Z-2, б-диметил-5, 7октадиен-4-она 15 (1, 14 г), Пример 4 (сравнительный).

Z-2, 6-Диметил-5, 7-окт адие н-4-он (R СнтСН(СН ) )

Получают айалогично примеру 1, но при -90 C. Выход Z-2,6-диметил-5,7октадиен — 4-она 10Х (О, 76 г) .

Как видно из примеров 1-4, ацилирование необходимо проводить при температуре (-70)-(-80 C).

Пример 5. 2-4-Метил-3, 5-гексадиен-2-он (R — СН ) °

Получают по методике, описанной выше, из 3, l г (О, 05 моль) ацетилфторида, 4 r SO> и 3,4 г (0,055 моль изопрена. Взаимодействие ацетилфторида с SO проводят при -20ОС с полую чением ацетилфторсульфоната, изопреПример 6. Z-5-Метил-4,6-гептадиен-3-он (R — С ) .<), Получают по методике, описанной выше, из 3,7 г (0,05 моль) пропионилфторида, 4 г SO> и 3,4 r (0,055 моль) изопрена. Взаимодействие пропионилфторида с SO с получением пропионилЪ фторсульфоната проводят при -20 С, .изопрена с прописнилфторсульфонатом ри (-70) †(-80)

Выход Z-5-метил-4,6-гептадиен-3она 28 (1,10 r) т.кип ° 60-62 С/

12 мм, п2О 1,4865.

ИК-спектр, см : 1580, 1620, 1680.

Спектр ЯМР Н 3, м.д.: 1, 05 т (ЗН, СН, ); 1,95 с (ÇH, СН ); 2,20-2,50 кв. (2Й, СН ); 5,30-6,00 м (ЗН, СН вЂ”, -CHCO); 7,70 д.д. ()H, -СН).

Найдено, Х: С 77,39; Н 10,00

СЗ НСО

Вычислено, Х: С 77,42; Н 9,68.

Пример 7. Z-2,2„5-Триметил-4, 6-гептадиен-3-он (R — С(СН ) ).

Получают по методике, описанной выше, из 5,1 r (0,05 моль) пивалоилфторида, 4 r SO>, 3,4 r (О, 005 моль)

ызопрена, Взаимодействие пивалоилфторида с SO с получением пивалоилфторсульфоната проводят при (-70)(-80) С.

Выход Е-2,2,5-Триметил-4,6-гептадиен-3-îíà 51Х (3,8 г), т.кип. 5658 С/5 мм, п 1,4795, Спектр ЯМР Н 3 м.д.: 1,05 с (9Н, (Снэ)>С); 1,98 с (ÇH, СН С); 5,106,25 м (ЗН, СН =, CHCO); 7,60 д.д, (1Н, =CH-) .

Найдено, .: С 77,61; Н 10,46.

С Н О !

О kr, Вычислено, : С 77,92; Н 10,39.

Пример 8 (сравнительный).

2-2, 6-Диметил-5, 7-октадиен-4-îí (R—

СН СН(СН ) ). Влияние температуры и

3 2соотношения реагентов на выход продукта ацилирования изопрена изовалероилфторсульфонатом. Процесс проводят как и в примере 1, Результаты

Т, С

BbIx op Ж

Соотношение реагентов R COOSO F/ изопрен

Формула изобретения

57

1:1,1

1:1,1

1:1,1

1:1,1

1:1

2:1

1:2

-60

-70

-80

-90

-70

-70

-70

15

Составитель P. Марголина

Техред д.олийнык Корректор Т. Малец

Редактор Н, Гунько

Заказ 261/ДСП Тираж 338 Подписно е

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101

5 1541 ведения процесса приведены в таблице.

Как видно из таблицы, проведение реакции при более высоких температурах приводит к увеличению полимеризации исходного изопрена, а при более низ- Ю ких температурах замедляется скорость процесса, что приводит и в одном и в другом случаях к существенному снижению выхода целевого продукта.

Таким образом, предлагаемый способ 25 позволяет проводить процесс стереоселективно с получением только Е-изомера без примеси Е-изомера), а также увеличить выход целевого продукта

202 б с 23,7 до 577 и существенно упростить технологию процесса за счет его проведения в одну стадию (без .выделения промежуточного продукта) .

Способ получения Z-трисопряженных диенонов общей формулы

H H О

-R

Г \

СИЗ Н где R — СН, С Н, СН СН(СН )

С(СН ), путем ацилирования изопрена с использованием галоидангидрида карбоновой кислоты при температуре (-70)-(-80) С.ацилирующим агентом в среде хлористого метилена с последующей обработкой реакционной массы триэтиламином, отличающийся тем, что, с целью увеличения стереоселективности процесса, в качестве ацилирующего агента используют эквимолярную смесь фторангидрида карбоновой кислоты с оксидом серы (VI).