2-ацетонил-5,5-диметил-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидронафталин в качестве компонента парфюмерной композиции, способ его получения, 2,6-диметил-2,6,10-тридекатриен-12-он в качестве промежуточного продукта в синтезе 2-ацетонил-5,5-диметил-1, 2,3,4,5,6,7,8-октагидронафталина

 

Использование: в качестве компонента в парфюмерной композии. Сущность изобретения: продукт - 2-ацетонил-5, 5-диметил-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-октагидронафталин. БФ C₁₅H₂₄O т.кип. 100 -102°С. Реагент 1 : 2, 6, 10-тридекатриен-12-он, т.кип. 133 - 135°С, выход 53%, циркулируют при 105 - 115°С в среде толуола в присутствии фосфорной кислоты, причем реагент 1 получают конденсацией линалоола с винилбутиловым эфиром при атмосферном давлении и температуре кипения смеси в присутствии смеси фосфорной и уксусной кислот при массовом соотношении этих кислот 1 : (1,2 - 1,3) с последующей кротоновой конденсацией полученного 2,6-диметил-2,6-декадиеналя-10 с ацетоном при 170 - 175°С в присутствии ацетата цинка или его дигидрата, взятого в количестве 15 - 20% от массы альдегида. 3 с.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области синтеза душистых веществ, в частности к новому душистому веществу ряда октагидронафталина 2-ацетонил-5,5-диметил-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидронафталину формулы I (I) в качестве компонента парфюмерной композиции, промежуточному продукту его синтеза 2,6-диметил-2,6,10-тридекатриен-12-ону формулы II _· (II) и способу получения соединения I.

2-Ацетонил-5,5-диметил-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидронафталин (I) и 2,6-диметил-2,6,10-тридекатриен-12-он (II) являются новыми соединениями. 2-Ацетонил-5,5-диметил-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидронафталин (I) имеет амбровый запах и может использоваться в качестве компонента парфюмерных композиций.

Душистые вещества с запахом амбры представляет особый интерес для парфюмерии, поскольку ассортимент отечественных душистых веществ с таким запахом весьма ограничен.

Известны синтетические душистые вещества с древесно-амбровым запахом, содержащие гем-диметилоктагидронафталиновый фрагмент.

Наиболее ценным душистым веществом этой группы является 2-ацетил-2,3,8,8-тетраметил-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидронафталин формулы III, который выпускается рядом зарубежных фирм под торговым названием "Изо Е Супер" или "Изоциклемон Е" [1] (III) Наряду с ярко выраженной древесно-амбровой нотой запаху этого продукта присущ также землисто-мускусный оттенок, вследствие чего иногда возникают трудности при сочетании этого продукта с другими компонентами парфюмерных композиций.

Заявляемое новое душистое вещество обладает запахом амбры, наиболее приближающимся к запаху натуральной амбры, и не имеет мускусно-землистой ноты.

Это достигается новым душистым веществом 2-ацетонил-5,5-диметил-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидронафталином формулы I (I) в качестве компонента парфюмерной композиции, а также 2,6-диметил-2,6,10-тридекатриен-12-оном формулы II _· (II) в качестве промежуточного продукта в синтезе 2-ацетонил-5,5-диметил-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидронафталина и способом их получения, состоящим в том, что линалоол конденсируют с винилбутиловым эфиром при атмосферном давлении и температуре кипения смеси в присутствии смеси фосфорной и уксусной кислот при массовом соотношении этих кислот 1: 1,2: 1,3 с последующей кротоновой конденсацией образующегося 2,6-диметил-2,6-декадиеналя-10 (IV) с ацетоном при температуре 170-175^оС в автоклаве в присутствии ацетата цинка или его дигидрата взятого в количестве 15-20% от массы альдегида и заключительной циклизацией образовавшегося 2,6-диметил-2,6,10-тридекатриен-12-она (II) при температуре 105-115^оС в среде толуола в присутствии фосфорной кислоты.

Схема синтеза C Для конденсации линалоола с винилбутиловым эфиром неожиданным оказался факт применения в качестве катализатора смеси фосфорной и уксусной кислот при их массовом соотношении 1:(1,2-1,3), что позволило осуществить данную реакцию с хорошим выходом при атмосферном давлении, в то время как обычно этот процесс осуществляется при повышенном давлении [2] На стадии кротоновой конденсации в качестве катализатора используют ацетат цинка или его дигидрат. Хотя этот катализатор и применяется в аналогичных реакциях кротоновой конденсации, например при конденсации цитронеллаля с ацетоном [3] но выходы целевых α, β-ненасыщенных кетонов при этом невелики и составляют всего 12-38% Поэтому использование этого катализатора в данной реакции с целью получения 2,6-диметил-2,6,10-тридекатриен-12-она (II) с хорошим выходом не представлялось очевидным.

Синтез 2,6-диметил-2,6,10-тридекатриен-12-она (II) в литературе не описан.

Циклизацию аддукта (II) проводят в толуоле в присутствии 3,4-3,6% фосфорной кислоты при температуре 105-115^оС.

П р и м е р 1.

а) В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 154 г линалоола, 300 г винилбутилового эфира, 2,04 г смеси фосфорной и уксусной кислот при массовом соотношении реагентов 1:1,3, и нагревают реакционную массу при температуре кипения и атмосфеpном давлении в течение 7 ч. По окончании реакции массу нейтрализуют 10%-ным содовым раствором, промывают водой и остаток подвергают вакуум-перегонке. Получают 140,0 г (78% от теоретического) 2,6-диметил-2,6-декадиеналя-10 (IV), т. кип. 94-96^оС при 2 мм рт.ст. n_D²⁰ 1,4670, d₄²⁰ 0,8775. Брутто-формула С₁₂Н₂₀О. Светло-желтая жидкость. Чистота продукта 99% (по ГЖХ).

б) В трехгорлую колбу загружают 154 г линалоола, 325 г винилбутилового эфира, 1,7 г смеси фосфорной и уксусной кислот при массовом соотношении реагентов 1:1,2, и нагревают реакционную массу при температуре кипения и атмосферном давлении в течение 7,5 ч. По окончании реакции после нейтрализации и вакуум-перегонки получают 138 г (75% от теоретического) 2,6-диметил-2,6-декадиеналя-10 (IV). Чистота продукта 98% (по ГЖХ).

П р и м е р 2.

а) Нагревают при температуре 170^оС 80 г 2,6-диметил-2,6-декадиеналя (IV) c 400 мл ацетона в автоклаве в присутствии 12 г (15% от массы альдегида) ацетата цинка. По окончании реакции (5 ч) отфильтровывают катализатор, удаляют избыток ацетона, а остаток промывают 10%-ным солевым раствором и перегоняют. Получают 50,5 г (53% от теоретического) 2,6-диметил-2,6,10-тридекатриен-2-она (II), т. кип. 133-135^оС при 3 мм рт.ст. n_D²⁰ 1,4880, d₄²⁰ 0,8960. Брутто-формула С₁₅Н₂₄О. Светло-желтая жидкость. Чистота продукта 94% (по ГЖХ). Спектр ПМР 2,6-диметил-2,6,10-тридекатриен-2-она (смесь 7Е- и 7Z-изомеров) (CCl₄, б.м.д.): 1,59 уш.с. и 1,67 уш.с. 9Н, СН₃С и (СН₃)₂С; 2,0-2,3 м, 8Н, 4СН₂; 2,23 с. 3Н, СН₃СО; 5,08 м и 5,11 м, 1Н и 1Н, Н-С⁷ и Н-С³; 6,06 уш.д. (³J 15,9) и 6,8 д.т. (³J 15,9 Гц, ³J 6,6 Гц).

б) Нагревают при температуре 175^оС 80 г альдегида (IV) с 400 мл ацетона в автоклаве в присутствии 16 г дигидрата ацетата цинка (20% от массы альдегида) и получают 47 г (50% от теоретического) кетона (II).

П р и м е р 3.

а) К раствору 81 г 2,6-диметил-2,6,10-тридекатриен-12-она (II) в 170 мл толуола при 105^оС прибавляют 2,9 85%-ной фосфорной кислоты и смесь выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. После окончания реакции смесь охлаждают, нейтрализуют содовым раствором и перегоняют.

Получают 62 г (75% от теоретического) смеси 2-ацетонил-5,5-диметил-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидронафталина (I) и 6-(2,6,6-триметил-1-циклогексен-1-ил)-3-гексен-2-она (V) в соотношении 6:1 (по ГЖХ), т. кип. 92-101^оС при 1 мм рт.ст. n_D²⁰ 1,4980- d₄²⁰0,9579. Брутто-формула С₁₅Н₂₄О. Желтая жидкость.

Вакуум-ректификацией смеси кетонов (I и V) на колонне эффективностью 10 т. т. и колоночной хроматографией на силикагеле выделяют 12,5 г и 97%-ного 2-ацетонил-5,5-диметил-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидронафтали- на (I), имеющего древесно-амбровый запах, т. кип. 100-102^оС при 1 мм рт.ст. n_D²⁰ 1,4990, и 2,8 г 98% -ного 6-(2,6,6-триметил-1-циклогексен-1-ил)-3-гексен-2-она (V), обладающего древесным запахом, т. кип. 96-100^оС при 1 мм рт.ст. n_D²⁰ 1,4960. Спектр ПМР 2-ацетонил-5,5-диметил-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидронафталина (I) (CCl₄, б.м.д.): 0,937 с и 0,953 с, 3Н и 3Н. (СН₃)₂С; 1,1-2,1 м. 13Н, протоны цикла; 2,14 с, 3Н, СН₃СО; 2,35 д (³J 6,8 Гц), 2Н, СН₂СО. Спектр-ПМР 6-(2,6,6-триметил-1-циклогексен-1-ил)-3-гексен-2-она (V) (CCl₄, б.м.д.): 0,981 с, 6Н, (СН₃)₂С; 1,41 м, 2Н и 1,54 м, 2Н, 2Н₂С (цикла); 1,58 уш.с. 3Н, СН₃С 1,91 уш.т. (³J 6,3 Гц), 2Н, Н2С (цикла); 2,12 м, 2Н, Н₂С⁶; 2,24 с. 3Н, Н₃С¹; 2,25 м, 2Н, Н₂С⁵; 6,08 д.т. (³J 15,9 Гц, ⁴J 1,5 Гц), Н-С³; 6,83 д.т. (³J 15,9 Гц, ³J 6,6 Гц), Н-С⁴.

б) К перемешиваемому раствору 80 г кетона (II) в 160 мл толуола при 115^оС прибавляют 3,4 г 85%-ной фосфоpной кислоты и перемешивают при этой температуре в течение 45 мин. После обработки реакционной массы получают 61 г (75,5% от теоретического) смеси кетонов (I и V) в соотношении 6,5:1 (по ГЖХ). Присутствие кетона (V) не влияет на запах 2-ацетонил-5,5-диметил-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидронафталина (I), поэтому эти продукты не разделяют и применяют в виде смеси.

Товарный продукт "норамвирон" смесь 2-ацетонил-5,5-диметил-1,2,3,4,5,6,7,8-октагид- ронафталина (I) (основной компонент) и 6-(2,6,6-триметил-1-циклогексен-1-ил)-3-гексен- 2-она (V) сравнивался по запаху с изоциклемоном Е.

Парфюмерную оценку проводили по пятибалльной шкале. Результаты представлены в таблице.

Запах норамвирона по сравнению с изоциклемоном Е имеет более выраженную амбровую ноту с цветочным оттенком.

В примерах приведены модельные рецептуры парфюмерных композиций и отдушек с различным направлением запаха.

Модельная рецептура отдушки для мыла с цветочно-древесным направлением запаха и хвойным оттенком, Лавандан 5,0 Цикламенальдегид 5,0 Терпинеол 10,0 Циклоацетат 20,0 Фенилэтиловый спирт 20,0 Изоборнилацетат 20,0 Норамвирон 20,0 __________
100,0
Модельная рецептура композиции с цветочно-фантазийным направлением запаха, Ванилин 0,1 Метилнонилацетальдегид 0,1 Розовое масло эфирное 1,0 Дубовый мох резинола 1,0 Ветиверилацетат 1,0 Фенилэтиловый спирт 5,0 Вертофикс 5,0 Гидроксицитронеллаль 5,0 Экзальтолид 5,0 Кориандровое масло 5,0 Мусконат 10,0 Цедрилацетат 10,0 Санталидол 10,0 α-Гексилкоричный альдегид 10,0 Норамвирон 15,0 Диэтилфталат 16,8
__________
100,0
Модельная рецептура композиции с цветочно-древесным направлением запаха, Жасмин абсолю 0,5 Стиралилацетат 0,5 Композиция "Гиацинт 1" 1,0 Пачулиевое масло 1,0 Амбриаль 2,0 Цедрилацетат 5,0 Амбролюкс 10,0 Санталидол 10,0 Норамвирон 10,0 Гедион 10,0 Фенилэтиловый спирт 10,0 Галаксолид "50" 20,0 Бензилбензоат 20,0
__________
100,0
Модельная рецептура композиции с древесно-амбровым направлением запаха,
Композиция "Альде- гидин 50" 0,3 Амброксид 1,0 Композиция "Амбра N 6" 2,0 Лилиальальдегид 2,0 Линалоол 2,0 Гераниол 2,0 Вертофикс 10,0
α-Гексилкоричный альдегид 10,0 Сантал А 20,0 Норамвирон 20,0 Композиция "Букет 100" 20,0 Диэтилфталат 0,7
__________
100,0
Таким образом, норамвирон может быть использован как компонент парфюмерных композиций и отдушек. Преимуществом норамвирона является усиленная амбровая нота, приближающаяся к запаху натуральной амбры, и цветочный оттенок, а также отсутствие мускусно-землистой ноты.

Формула изобретения

1. 2-Ацетонил-5,5-диметил-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидронафталин формулы

в качестве компонента парфюмерной композиции.

2. Способ получения 2-ацетонил-5,5-диметил-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидронафталина формулы

заключающийся в конденсации линалоола с винилбутиловым эфиром при атмосферном давлении и температуре кипения смеси в присутствии смеси фосфорной и уксусной кислот при их массовом соотношении 1 1,2 1,3 с последующей кратоновой конденсацией полученного 2,6-диметил-2,6-декадиеналя-10 с ацетоном при 170 175^oС в присутствии ацетата цинка или его дигидрата, взятого в количестве 15 20% от массы альдегида, и циклизации образовавшегося при этом 2,6-диметил-2,6,10-тридекатриен-12-она формулы

при 105 115^oС в среде толуола в присутствии фосфорной кислоты.

3. 2,6-Диметил-2,6,10-тридекатриен-12-он формулы

в качестве промежуточного продукта синтеза 2-ацетонил-5,5-диметил-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидронафталина.

РИСУНКИ

Рисунок 1