Способ получения 3,4,4 @ -триаминодифенилового эфира

 

Изобретение относится к аминам, в частности к получению 3,4,4Ъ-триаминодифенилового эфира - мономера для производства термостойких полимерных материалов. Цель - повышение выхода целевого эфира. Синтез ведут реакцией 4-аминофенола с уксусным ангидридом в присутствии уксусной кислоты при кипячении с последующей обработкой реакционной массы дымящей азотной кислотой, гидролизом 1,6-2,0 н.раствором едкого натра при 6,0-6,4°С, конденсацией с 4-нитрохлорбензолом в диметилформамиде в присутствии поташа при кипячении, восстановлением водородом в воде в присутствии катализатора - палладия на угле или в спирте на никеле Ренея при 100°С и 70 атм. Эти условия позволяют повысить выход с 25,4 до 46,8% при сокращении числа стадий за счет объединения ацилирования и нитрования и уменьшения количества азотной кислоты и диметилформамида.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИМИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУ БЛИН (19) (11) А1

Ъ щ) С 07 С 217/90

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ

IlO ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЬГГИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4602482/23-04 (22) 29.08.88 (46) 07.08..90. Бюл. У 29 (71) Новосибирский институт органической хи и СО АН СССР (72) P.Í,Áåðåçèíà, Л.M.Êoðíàóõîâà, Г,И.Крисанова, Э.Г.Лубенец, А.Г.Хмельницкий и О.В.Ягодина (53) 547.233.07(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

У 380690, кл. С 07 С 93/14, 1971. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,4,4 -ТРИАМИНОДИФЕНИЛОВОГО ЭФИРА (57) Изобретение относится к аминам, в частности к получению 3,4,4 -триаминодифенилового эфира — мономера для производства термостойких полимерных материалов. Цель — повышение

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения

3,4,4 -триаминодифенилового эфира, который используется в качестве. мономера при получении термостойких полимерных материалов, Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта.

Пример 1. Смесь 35,0 г (0,3172 моль) 4-аминофенола,84 мп .(0,8761 моль) уксусного ангидрида и 26 мл (0,4474 моль) ледяной уксусной кислоты перемешивают при кипении (128 С) в течение 3 ч. Реакционную о смесь охлаждают до- 25 С и прикапывают к ней при интенсивном перемешивании 81,3 мл (1,9354 моль) дымящей выхода целевого эфира. Синтез ведут реакцией 4-аминофенола с уксусным ангидридом в присутствии уксусной кислоты при кипячении с последующей обработкой реакционной массы дымящей азотной кислотой, гидролизом 1,6—

2,0 н. раствором едкого натра при

6,0-6,4 С, конденсацией.с 4-нитрохлорбенэолом в диметилформамиде в присутствии поташа при кипячении, восстановлением водородом в воде в присутствии катализатора — палладня на угле или в спирте на никеле Ренея при 100 С и 70 атм. Эти условия позволяют повысить выход с 25,4 до

46,8Х при сокращении числа стадий за счет объединения ацилирования и нитрования и уменьшения количества азотной кислоты и диметилформамида..б азо тной кислоты (уд. ве с 1, 495

1,510 г/смЭ), свободной от окислов азота в течение 1,0-1,5 ч с такой скоростью, что температура реакционной массы не превышает 30 С. После окончания прибавления азотной кислоты . реакционную смесь размешивают при

20-25 С еще в течение 1,0-1,5 ч и затем выливают в ледяную. воду. Выпавший желтый осадок отфильтровывают, промывают .водой до нейтральйой реакции промывных вод, сушат. Получают

67,0 г (87,77) О,И-диацетил-(3-нит- . ро-4-аминофенола),т.пл. 143-145 С.

Пример 2. Смесь 68,1 г (0,2883 моль) 0,N-диацетил-{3-нитро-: l583355

-4-аминофейола) и 600 мл 1,6 н. ра, створа едкого натра перемешивают при 60-64 С в течение 2 ч. Реакцию онную смесь охлаждают до 20 С и подкисляют разбавленной (1:1 по массе) соляной кислотой до рН 3-4 (по рНметру). Выпавший красный осадок отфильтровывают и сушат .. Получают 40,,4 r (91,6X) З-нитро-4-аминофенола, т.пл.

147-149 С.

П ри ме р3. 34,1 г (0,1432 моль)

,О,N-диацетил-(3-нитро-4-аминофенола) и 300 мл 2 н. раствора едкого

0 натра перемешивают при 60-64 С в течение 2 ч. Реакционную смесь обрабатывают как в примере 2, получают

20, 1 г (91, 1 ) З-нитро-4-амин офенола.

П ри м е р 4. 28,4 r (0,1192 моль)

О,N-диацетил-(3-нитро-4-аминофенола) и 250 мл 1,5 н. раствора едкого на. тра перемешивают 2 ч при 60-64

60 64o g

Реакционную смесь обрабатывают как в примере 2, получают 21,5 r краснооранжевого продукта с т.пл. 177 С, представляющего собой смесь 3-нитро-4-аминофенола (27 ) и N-ацетилвЂ(З-нитро-4-аминофенола).

Пример 5. 17,1 г (0,0714 моль)

О N-диацетил-(3-нитро-4-аминофеноУ ла) и 150 мл 2,3 н. раствора едкого о натра перемешивают 2 ч при 60-64 C.

Реакционную смесь обрабатывают как в примере 2, получают 3-нитро-4-аминофенол с большим количеством смолы.

Пример 6. Смесь 37, 1 г (0,2407 моль) З-нитро-4-аминофенола, 35,7 r (0,2265 моль) 4-нитрохлорбензола и 18,4 г (О, 1333 моль) прокаленного или кальцинированного поташа в 180 мл сухого диметилформамида р О размешив ают при кипячении (- 1 8 С) в течение 4 ч. После охлаждения до 30-40 С реакционную смесь выливао ют в холодную воду (15-20 С), Выпавший коричневый осадок отфильтровывают и отгоняют-из него с паром остаток непрореагировавшего 4-нитрохлорбензола. Коричневый осадок вновь отфильтровывают, сушат и получают

61,6 r (87,1X.) 3,4г-динитро-4-аминодифенилового эфира с т.пл. 181-183 С

Отогнавшийся с паром 4-.нитрохлорбензол отфильтровывают из погона, сушат и возвращают в процесс, Пример 7. 75,0 r (0,2725 моль)

3, 4 -динитро-4-амин одифе нило в ог о эфира в 500 мл дистиллированной. водьг восстанавливают водородом при 1015 атм в присутствии 11,0 г Pd/Ñ (марки ИКТ-3-20) в автоклаве с мешал- кой при 95 С. Реакционную смесь по0

5 сле охлаждения до комнатной температуры обрабатывают 5 1 мл концентрированной соляной кислоты. Раствор хлоргидрата триамина кипятят в течение 0,5 ч с 37,5 r активного угля, фильтруют горячим от угля и катализатора, триамин выделяют при подщелачивании охлдкденного до 15 С фильто рата 20%-ным раствором едкого натра.

После фильтрации и сушки получают

38,7 г (66,0%) 3,4,4 -триаминодифенилового эфира с т ° пл. 147,5-149 С, т. пл. 151-152 С (из воды) .

Приме р 8 ° 25 0 г (0,0908 моль)

3 4 -динитро-4-аминодифенилов ого эфира восстанавливают в присутствии

3,53 r Pd/Ñ (марка ПОУБ-0,8) в условиях примера 7. Реакционную смесь обрабатывают как описано в примере 7 и получают 12, 9 r (65, 9X) триамина с т.пл. 148,0-149,5 С, т.пл, 151,5

152, О (из воды) .

Пример 9. 15,0 r (0,0545 моль)

3, 4 -динитро-4-аминодифенилового эфира в 300 мл этанола восстанавливают водородом в присутствии 1,5 г никеля Ревеля, приготовленного обычным образом при 70 атм в автоклаве о с мешалкой при 100 С. После охлаж35 дения до комнатной температуры реакционную смесь отфильтровывают от катализатора, этанол отгоняют в вакууме в атмосфере азота почти досуха, К остатку добавляют 300 мл дистиллированной воды и 10 мл концентрированной соляной кислоты, раствор кипятят с 5 г активного угля в течение 1 ч, фильтруют горячим от угля.

Триамин выделяют при подщелачивании охлажденного до 15 С фильтрата о

20 -ным раствором едкого натра. После фильтрации и сушки получают 8,5 r (72,7X) триамина с т.пл. 145-147 С, т.пл, 151-152 С (из воды) .

Пример 10 ° К смеси 31,0 г

5Î (О, 1606 моль) О, N-диаце тил-(4-аминофенола) полученного согласно изУ о вестному способу (т.пл. 151-153 С, содержание 4-аминофенола 0,5, по данным ГЖХ) в 42 мл (0,4380 моль) ук-

55 сусного ангидрида и 13 мл (0,2237 моль) ледяной уксусной кислоты прикапывают при размешивании 40,6 мл (0,9677 моль) дымящей азотной кисСоставитель Л.Иоффе

Ре ктор Н, Гунько Техред А. Кравчук Корректор N.Ìàêñèìèøèíåö

Заказ 2226 Тираж 336 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "ПаФент", г.Ужгород, ул. Гагарина, 101

5 158335 лоты (уд. вес 1.49 г/см >), свободной от окислов азота, в течение 1 ч при

25-30 С. Реакционную смесь после

L окончания прибавления HNO3 размешивают при 20-25 С в течение 1,5 ч, затем обрабатывают как в примере 1, Получают 36,3 г светло-желтого продукта, представляющего собой по данным ГЖХ смесь 53,8Х исходного O,N-диацетил-(4-аминофенола), 20,3Ж О,N-диацетил(3-нитро-4-аминофенола) и

13,67. 4-аминофенола.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить выход целевого продукта с 25,4 до 46,8Х. Кроме того, в способе сокращается число стадий за счет объединения ста дий ацилирования и нитрования, уменьшается количество азотной кислоты и диметилформамида.

Формула изобретения

Способ получения 3,4,4" -триаминодифен илов о го эфир а ацилиро в анием

5 б

4-аминофенола уксусным ангидридом при кипячении, нитрованием дымящей азотной кислотой O,N-диацетил-4-аминофенола, гидролизом:полученного

O,N-диацетил-3-нитро-4-аминофенола водным раствором едкого натра,конденсацией образующегося 3-нитро-4аминофенола с 4-нитрохлорбензолом при кипячейии в диметилформамиде в присутствии поташа и восстановлением полученного 3,4 -динитро-4-аминодифенилового эфира, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, ацилирование проводят в присутствии уксусной кислоты и полученную реакционную смесь непосредственно обрабатывают азотной кислотой при 25-30 С ь гидролиз осуществляют 1,6-2 н ° раствором едкого натра и восстановление

/ проводят в присутствии катализатора — палладия на угле или никеле

Ренея.