Способ получения 2,2,4,6-тетрахлор-2,2-дигидро-1,5,2- диазафосфорина

 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению 2,2,4,6-тетрахлор-2,2-дигидро-1,5,2-диазафосфорина, который может найти применение в качестве полупродукта фосфорорганического синтеза. Цель - повышение выхода целевого продукта. Получение ведут реакцией ацетилмочевины с PCL 5 в молярном соотношении 1:5. Образующийся гексахлорофосфорат 4-(трихлорфосфазо)-2,4-дихлор-3-аза-1,3-бутадиенилтрихлорфосфония обрабатывают сернистым ангидридом с последующим нагреванием смеси до 90-95°С и одновременной отгонкой образующегося целевого продукта. Выход 60,5%. 2 ил., 4 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

PEOlYSllMK (19) (11) А1

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГННТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Й АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21 ) 4600206/31-04 (22) 31.10. 88 (46) 07 ° 08,90. Бюл. 8- 29 (71) Иркутский государственный университет (72) В. Г.Розиной, М.Ю.Дмитриченко,.

В.И.Донских, Г.В.Долгушин и А.В.Калабина (53) 547.241.07(088.8) (56) Розинов В.Г. и др. 1,3,4-Диазафосфорин из И-ацетилмочевины. — ЖОХ, 1987, 57 9 1, с.228-229, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2,4,6-ТЕТ РАХЛОР-2,2-ДИГИДРО-1,5,2-ДИАЗАФОСФОРИНА (57) Изобретение относится к химии

Изобретение относится к химии фосфорорпанических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения 2,2,4,6-тетрахлор-2,2-дигидро-1-; 5, 2-диаз афосфорин а формулы

C1-C«C-Q

Н

М.-СН 1

Ci C1 который может найти применение в качестве полупродуктв фосфорорганического синтеза.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта.

На фиг. 1 представлена динамика внутримолекулярной циклизации дихлорИ1 5 С 07 Г. 9/28, 9/535, 9/547

2 фосфорорганических соединений, в частности к получению 2,2,4,6-тетрахлор-2, 2-ди гидро-1, 5, 2-диаз афо сфо рин а. который может найти применение в качестве полупродукта фосфорорганического синтеза. Цель — повышение вы.хода целевого продукта. Получение ведут реакцией ацетилмочевины с РС1 в молярном соотношении 1:5. Образующийся гексахлорофосфат 4-(трихлорфосфазо)-2,4-дихлор-3- аза-1,3-бутадиенилтрихлорфосфония обрабатывают сернистым ангидридом с последующим нагреванием смеси до 90-95 С и одновременной отгонкой образующегося целевого продукта. Выход 60.5X. 2 ил., 4 табл. ангидрида 4-(трихлорфосфазо)-2,4-дихлор-3-аза-1,3-бутадиенилфосфоновой кислоты (II) при 5-10 С по данным

Ж1Р "Н: а) через 0,5 ч после синтеза; б) через 24 ч; в) через 14 сут; на фиг.2 — динамика внутримолекуляр ной циклизации дихлорангидрида 4†(трихлорфосфазо)-2,4-дихлор-3-аза-1,3-бутадиенилфосфоновой кислоты при 1 нагревании rio данным ЯИР P спектроскопии: а) 50-55 С, 10 мин;б) 70—

75 С, 10 мин; в) 90-95 С, 10 мин.

Поставленная цель достигается тем, что ацетилмочевину и, пятихлористый фосфор подвергают взаимодействию при их молярном соотношении 1:5, необ- ходимость которого определяется урав- . нением реакции:

1583423

5РС1 +

СН pppi РС М"p=N-С СНРС1 РС1

l l о -5Hcl

2sp

-ggpp PClpN C N-С=СНРОС1 Н

Выход диазафосфорина (1II), Выход комплексного соединения (I), Соотношение! ацетилмочевина : РС1

1!

1;4

1:3

60,5

48,5

31,0

72

-1,5,2-диазафосфорин (ТТТ), отщепляя хло рок и с ь фо сфор а:

N С1 (.l N (:1 4=К-С=Я-С=СНРОС| — 1 ) — —, g

С1 С1 РС1 РОС1О РОС12 М Р

С1 С1 э

Иеньшее количество PCS нению со стехиометрическим приводит к понижению выхода комплексного соединения (I) и соответственно целевого продукта (ТТТ), что иллюстрируется данными табл.1.

Таблица 1

Циклизация, осуществляемая атакой атома фосфора фосфазогруппы по, С-Сдвойной связи с отщеплением РОС1 не была известна.

Пример 1. К суспензии 51,5 r пятихлористого фосфора в 85 мл аб-. солютного бензола при перемешивании прибавляют 5 г ацетилмочевины. Че4 рез некоторое время (15- 30 мин) начинается выделение хлористого водорода.

На следующие сутки осадок соединения (I ) о тфиль тровыв ают, тщательно промывают бензолом и обрабатывают сернистым ангидридом до превращения кристаллов в жидкость. В вакууме удаляют легколетучие фракции и остаток дважды перегоняют в вакууме.

Т.кип. 105-106 С (2 мм рт.ст,). Получают 7,1 г 2,2,4,6-террахлор-2,2-. дигидро-1,5, 2-диаз афо сфорин а (I II) (60,5 ), спектральные и физические . параметры которого совпадают с литературнымй.

Пример 2. Аналогично описанному, обработкой соединения (I) сер1U

Образующийся в результате взаимодействия гексахлорфосфорат-4-(трихлорфосфазо)-2,4-дихлор-3-аза-1,3-бутадиенилтрихлорфосфония (I) при обработке сернистым ангидридом преобра15 зуется в дихлорангидрид 4-(трихлорфосфазо)-2,4-дихлор-3-аза-1, 3-бутадиенилфосфоновой кислоты (II) . Это соединение нестабильно и с течением

20 времени (фиг.1) . или значительно быстрее при нагрев анин (фиг. 2) пре терпевает внутримолекулярную циклизацию в 2,2, 4, б-тетрахлор-2, 2-дигидронистым ангидридом получают дихлоран гидр ид, 4- (трихло рфа с фаз о ) -2, 435 -дихлор- 3-аз а-1, 3-бутадиенилфосфоновой кислоты (ТТ), который в течение 10 мин подвергайт нагреванию при разной температуре. Результаты фиксируют методом SIMP P-спектроскопии

40 (фиг. 2) . Из фиг. 2 видно, что наиболее полно циклизация протекает при нагревании до 90-95 С. Нагревание при 110-120 С приводит к заметному осмолению реакционной массы.

Таким образом, на основании изложенного можно сделать вывод, что наиболее оптимальным способом получе-» ния 2,2,4,6-тетрахлор-2,2-дигидро-—

-1,5 „2-диазафосфорина является нагрев ание дихлорангидрида 4- (трихлор-

1 фосфаз о)-2, 4-днхлор-3-аз а-1, 3-бутадиенилфосфоновой кислоты (II) с одновременной отгонкой получающегося продукта в вакууме при 2-3 мм рт.ст.. !

В табл.2-4 предстаьлены спектральные характеристики соединений (I) и (II) 1583423

Таблиц а 2

Параметры спектров ЯМР "Н, и P соединений (Т) и (1?)

2., РС1 =N-С=И-С =CHx

I 1

Cl Q1

L Х, м.д.

1 ) 1, ъ

J(P Н) P р Н

P Cl, + P Cl 82,8 23,7 6, 55

P ОС1 22, 7 14,5 5, 68

43,7

24,6

П р и м е ч а н и е. d =-297,2 м.д.

Таблица 3

Параметры спЕктра ЯМР 1 С соединения (I) з <е е

Ðñ1 =н-сй-r,-mvc

ci ci

J Гц

3, м.д.

С 1 С Ф С !д(Стр1 ) g(CЯР) мд (C2P2) Qg(CЗР м ) %д (Сэр 1) 95,62 156,0 144,12 122,1 10 2

2,0

2,0

6,8

26

17

17

16

9 8

11

7

8 .

7.

7 Р

Cl 2PO (А (- i и з о б р е т е н и я " с взаимодействием ацетилмочевины с пятихлористым фосфором в среде бензола при комнатной температуре, о т— л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукФо рмул,а

Способ получения 2,2,4,6-тетрахлор-2,2-дигидро-1,5,2-диазафосфорина формулы

Ф

Наличие спин-спинового взаимодействия каждого из атомов углерода

С и С одновременно с двумя атомами фосфора доказывает присутствие двух атомов фосфора в одной молекуле. Отнесение сигналов

С и С проведено из протонносвязанного спектра ИР С.

Таблица 4

Частоты ЯКР З Cl при 77К 4 и отношение сигнал/шум (с/ш) в спектрах ЯКР соединений (1) и (Zi)

Ф 1 1 N 1 ™С СНРС13РС16 РС13=Х C=N C=CHP0C12

С1 C1 < I (1 C1 (1 ,1 7 М ц с/ш 117,М1ц с/ш

С -С1 36, 324 С1-С 35,290

35,208 Cl-С + 34,493

Cl-P 31, 031 Cl Р 30,751

30,856 29,744

30,683 29,477

29,877 26,624

29,697

29р326

29

Таким образом, предлагаемь способ получения 2,2,4,6-тетрахлор-2,2-. Я1 С1 Q

-дигидро-1,5,2-диазафосфорина позво- У:7 ляет значительно повысить выход целе- Р вого продукта.

1583423 та, ацетилмочевину и пятихлористый фосфор используют в молярном соотношении, уавном 1:5, с последующей сернистым ангидридом, нагреванием образующейся реакционной смеси до обработкой образующегося гексахлоро.фосфората 4-(трихлорфосфазо)-2,4-дихлор-3-аза-1,3-бутадиенилтрихлорфосфония формулы +. Q

С=Я-С СНРС13РС 6 C1 Ñ1

90-95 С и одновременной отгонной образующегося целевого продукта. (и) 1533423

227 141

524

215 08

2Ó Рwä

22,4

Quz 2

Составитель Л. Карунина

Редактор Н.Яцола Техред Л. Сердюкова Корректор М. 111ароши

Заказ 2230 . Тирам 313 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СЧСР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат."Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101