Способ получения ненасыщенных 2-ацилиндандионов-1,3

 

Союз Советокик

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 18.Ч1 1964 (М 912908/23-4) Кл. 12о„10 с присоединением заявки №

МПК С 07с

УДК 54?.665.002.2(088.8) Государ:тленный комитет ло делам изобретений к открытий СССР

Приоритет

Опубликовано 11.Ч.1965, Бюллетень № 10

Дата опубликования описания 14.VE.1965

Авторы изобретения

Г, Я. Ванаг, Л. С. Гейта и В. П. 1 роге „, Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ

2-АЦИЛ И НДАНД ИОНОВ-l >3

Подпасна» группа № 50

Данное изобретение относится к области получения 2-ацилиндандионов-1,3, обладающих антикоагулянтным действием.

Способ получения ненасыщенных 2-ацилиндандионов-1,3 в литературе не описан, Предлагаемый способ получения ненасыщенных 2-ацилиндандионов-1,3 состоит в том, что 2-ацетилиндандион-1,3 подвергают взаимодействию с ароматическими альдегидами в присутствии щелочных или кислых катализаторов, например пиперидина или ледяной уксусной кислоты.

Пример l. 2-Циннамоилиндандио н - 1,3. а) 1,88 г (0,01 .ноль) 2-ацетилиндандиона1,3, 2 мл (. 0,02 моль) бензальдегида и 0,5 мл пнперидина нагревают на водяной бане 1 час:

К образовавшейся кристаллической массе прибавляют !О мл спирта и нагревают на водяной бане 30 мин, оставляют на 2 час и отделяют кристаллический осадок 2-цнинамонлннданпиоиа-1,3 с т. пл. 183 — 185 C. Фильтрат разбавляют водой и подкисляют — выпадает оранжевый осадок. его отделяют и нагревают с небольшпм количеством спирта для удаления непрореагировавшего исходного ацетилиндандиона. Получают 0,95 г остатка, представляющего собой циннамоилиндандион с т. нл.

183 С. Общий выход 2,!7 г нли 78,0% от теоретического. Все полученное количество еще раз кипятят со спиртом и получают в остатке чистый 2-циннамоилиндандион-1,3 с т. пл.

186 — 187 С. Перекристаллизация из большого количества спирта не повышает температуры

5 плавления. б) 0,5 г 2-ацетилиндандиона-1,3 растворяют в 2 мл ледяной уксусной кислоты, прибавляют

0,5 мл бензальдегида, 5 капель концентрнроганной серной кислоты и кипятят 5 мин. Охла10 жденный раствор осторожно разбавляют небольшим количеством воды. Выпавший жел тый осадок 2-циннамоилиндандиона-1,3 перекристаллизовывают из спирта. Выход 0,27 г (55% от теоретического), т. пл. 184 — 185 С.

15 Смесь с препаратом, полученным по методу, описанному в пункте а, не дает депрессии температуры плавления.

2-Циннамоилиндандион-1,3 — желтые крн. сталлы, в воде не растворяются, хорошо раст20 воряются в д1гоксане и ледяной уксусной кислоте. В c0HpT000if щелочи он растворяется с желтым окрашнваннем и прн подкнслешш выпадает обратно в неизменном виде. Сппртоные растворы циннамонлнндандиоиа с водным

25 раствором хлорного железа дают красное

Окрашнвание, 1!айдепо, "/: С 78,65; 78,5б; E.! l,74; Н 4,39. н)1 12О:>

30 Вычислено, /: С 78,25; Н 4,38, ! 70945

Составитель Н. Пивинциав

Текред Л. К. Ткаченко Корректор О. И. Попова

Редактор ll. Вербова

Заказ l13575 Тираж 675 Формат бум. 60Х90 (н Объем О,!6 изд. л. Цена 5 коп.

ЦИИИПИ Государственного. комитета по делам изобретении и открытий СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типографии, пр. Сапунова, 2

Аналогично, по методу, описанному в пункте а, из 2-ацетилиндандиона-1,3 и анисового альд.гида получен 2-A-метоксициннамоилиидандион-1,3 с выходом 72,4 /о и т. пл. 192—

193 С, из ванилииа 4-окси-3-метоксицнннамоилиндандион-1,3 с выходом 73,6% и т. пл.

212 С, из вератрового альдегида 3,4-диметоксициннамоилиндандион-1,3 с выходом 47,3о/о и т. пл. 202о С и др, Пример 2. 2-о-Оксициинамоил индандион-1,3.

1,88 г (0,01 моль) ацетилиндандиона, 2 мл (0,02 люль) салицилового альдегида и 0,5 мл пиперидина нагревают на водяной бане 1 час, прибавляют !О мл спирта и кипятят 30 мин.

На другой день отделяют выпавшие оранжевые кристаллы 2-о-оксициннамоилиндандиона1,3 (0,88 г) с т. пл. 212 — 214 С. Фильтрат разбавляют водой и подкисляют соляной кислотой. Выпавший маслянистый осадок растирают со спиртом и отделяют осадок. Получают еще 0,12 г о-оксициннамоилиндандиона-1,3 с т. пл. 214 С. Общий выход 1 г (34,2о/о от теоретического). При нагревании он растворяется в диоксане, ледяной уксусной кислоте, хуже— в спирте и хлороформе. В щелочах растворяется с желтой окраской. После кристаллизации из спирта т, пл. 223 †22 С.

Найдено, o/o: С 7398. Н 405

СтаН аОа

Вычислено, ф>. С 73,98; Н 4,11.

Ацетильное производное с т. пл. 166 — 168 С хорошо растворяется в хлороформе, ацетоне, ледяной уксусной кислоте, диоксане.

Найдено, /о. С 71,81; Н 4,24

СаоН 40а

Вычислено, %. С 71,82; Н 4,19

Пример 3. 2-а-Нитроциннамоил и н д а н д и о н - 1,3.

К раствору 0,5 г 2-ацетилиндандиона-1,3 в

2 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют

0,4 г п-нитробензальдегида, 5 капель концентрированной серной кислоты и кипятят 30мин.

Уже во время реакции выпадают светло-коричневые кристаллы. После их кристаллизации из диоксана получено 0,16 г (20оДв от теоретического) 2-п-нитроциннамоилиндандиона1,3, т. пл. 295 С. К диоксановому фильтрату

N по каплям добавляют воду до тех пор, пока не выпадет осадок. Выход 0,33 г (41 ф от теоретического) 2-п-нитроциннамоилиндандиона1,3, т, пл. 295 С. Общий выход 61 от теоретического. Растворяется в обычных органиче15 ских растворителях.

Найдено, )o: N 4,32

С1аН110а

Вычислено, Q: N 4,36.

Пример 4. 2-и-Диметиламиноциннамои20 линдандион-1,3.

Аналогично предыдущему методу из 0,5 г ацетилиндандиона, 0,4 г и-диметиламинобензальдегида и б капель концентрированной серной кислоты получают красные кристаллы 225 л-диметиламиноциннамоилиндандиона-1,3. Выход 0,42 г (53оуа от теоретического), т. пл, 208 †2 С (из спирта).

Найдено, : N 4,48

С,аН1тОаХ

30 Вычислено, %: N 4,39.

Предмет изобретения

Способ получения ненасыщенных 2-ацилиндандиоиов-1,3, отличающийся тем, что 2-аце35 тилиндандион-l,3 подвергают взаимодействию с ароматическим альдегидом в присутствии щелочных или кислых катализаторов, например пиперидина или ледяной уксусной кислоты.