Способ получения полиэфиров, пригодных для производства пенополиуретанов

 

Союз Советских

Социалмстыческин

Республик (1) 578Хг) g (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 10.01.76 (21) 2096110/23-01 (23) Приоритет — (32) 1 .01,74 (51) М. Кл. (08 (; 6,!з6

Государственнь1й номнтет

Совета Мчннстроа СССР оо делам нзооретеннч н открытнй (31) Р- 168072 (33) ПНР (43) ()публиковано 30.10.77. Бюллетень Ме 40 (4Б) Дата опубликования описания 29.1 .77 (53) УДК 678.744.5 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Зофия Кубнца, Кщыщгоф Рудницки, Эдвард Гжыва, Ежы Войцех}} ччн,, в

Марвина эаээсан-Спэ;эит. Кри мн Вэрэ р и Ирэнв Хэптэр (ПИР)

И}}осгра}}ное предприятие I

+(:

Инстытут Ценжкей Сынтззы органичной Ьляховня" р(ПНР) (71) Заявитель (54) СПОСОЬ ПОЛУЧЕНИЯ П}ОЛИЭФИРОВ, ПРИГОДНЫХ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА

ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ

Изобретение относится к полиэфирам, пригодным для производства полиуретанов, используемых главным образом в строительстве в качестве изоляционного запол слоистых плит.

Описан способ получения полиэфиров, применяемых для получения жестких пенополнуретанов., заключается он в приготовлении смеси, состоящей иэ соединения, содержащего гидроксильную группу, полиола, содержа}цего фосфор, и полиола на базе эпихлоргидрина, в таких количествах. чтобы конечный полиэсрир содержал 1 — 2 вес}% фосфора и

10 — 20 вес.% галогена.

Полученный полиэфир вспенивают, получая жесткий caìîãàñÿùÿé по ASTM пеноцолиуретан (1).

Недостатком известного способа получения полнэфиров, предназначенных для жестких пенополиуретанов, является то, что конвенциональные полиэфиры содержат в своей системе воду в количестве около 0,1 вес.%, которая вызывает посту}}ательный гидролиз фосфорр рганических соел}}}}f}}}}i}, применяемых с целью умсиыцения }ор}очес}и ue}ип1}лиуретана. Возрастаю}цее кислотн 1е чнс;ц} конечной смеси оказывает огр}}на ге:}ып1е влияние на испо:}ьзуемые для вспецияаиия ка}а}i} .}è÷ññ};}}å системы, дополнительно стабилизируя всю систему, приготовленную к вспениванию. Чтобы предотвратить эти неудобства, следует смешивать оксиалкилфосфаты с полиэфирами непосредственно перед началом процесса вспеннвания или же применять полиэфиры с высокой степенью обезвоживания.

Известен способ получения фосфорсодержа}цих полнэфиров, пр}}год}}ых для производства пенополиуретанов, =.àêëþ÷àþùèéñÿ в том, что проводят

1р реакцию взаимодействия окиси алкилена с фосфорной кислотой при 60 — 160 С в присутствии полиэфирполиола, полученного полнконденсацией окиси алкилена с пентаэрнтритом (2) .

Однако пенополиуретаны, полученные иа основе указанных полиэфиров, обладают недостаточной стойкостью к горению.

1(ель изобретения -- получение иенополиуретанов на ос}иове полиэфцров с пониженной горю20 честью.

3Т0 досгигается lеьl, что в качестве катализатора Иаэlо. 11 Зу}OT ОКСИа:1КИЛЕНОВЫЕ фаэНОЛфОРМаЛЪДЕ}з}нные смолы илн разветвленные поли>фиры, соДЕРжаЩИЕ аРОМаьиэ}ЕСКНЕ КОЛЬЦа. НРИЧЕМ ВЕСОВОЕ

Спэ}ГНО 1}Е}ГНЕ К l}I Гиэа}ОРа И фОСфОРНОй КИСЛОТЫ

3 равно 1:30, а весовое соотношение окиси алкилена и фосфорной кислоты 3 — 6:1.

Реакцию аддиционной полимериэации проводят при температуре от 40 до 90 С, причем лучше всего при 60 С, Щелочной катализатор, содержащийся в полиэфирах, реагирует с фосфорной кислотой до соответствующих фосфатов, которые удаляют из конечного продукта в процессе фильтрации, Полученный полиэфир вспенивают путем смешивания с десмодуром РР, десмодуром РУ, силиконом L 520, водой, фреоном 11, десмодуром 440, получая жесткий самогасящий пенополиуретан.

Преимуществом предлагаемого способа является то, что реакция аддиционной полимеризации проходит спокойно, без резких перегревов и резких изменений вязкости реакционной массы.

Применение неочищенных полиэфиров в качестве растворителя исключает необходимость употребления инертных растворителей, а тем самым их удаление из конечного продукта путем дистил. ляции, а также дает возможность исключить дорогостоящую операцию очистки полиэфиров и дополнительную операцию их смешивания с оксиалкил. фосфатами с цельк получения финального продукта.

Пример 1 (сравнительный) . В эмалированный автоклав, содержащий 100 вес.ч. полиэфира, полученного но реакции 136 вес.ч. пентаэритрита с

348 вес.ч. окиси пропилена в присутствии гидроокиси натрия в качестве катализатора, вводят

20 вес.ч. фосфорной кислоты с содержанием около

74% 1 20;. После тщательного перемешивания и нагрева до 60 C вводят 37 вес.ч, элихлоргидрина и

50 вес.ч. окиси пролилена, поддерживая температуру в пределах 60 — 90 С и давление до 3 атм.

После окончания дозировки перемешивают еще содержимое автоклава при 90 С около 2 ч, после чего вакуум-дчстилляцией удаляют избыток непрореагированной окиси пропилена. После полной разгрузки автоклава ведут фильтрацию для отделения продуктов не щелочного катализатора.

Полученный полнэфнр содержит около 3 вес.% фос. фора, 7 вес.% хлора и имеет следующие физикохимические свойства:

Гидроксильное число,-„--полйэфи — а 380 — 410

Кислотное число макс. 0,5

<"25 ã/ñì 1,16

„, спз 1900-2200 рН 6--7

11олученный полиэфир вспенивают по следую щей рецептуре: 100 г полиэфира смешивают с 1,0 цесмодура РР, 1,0 г десмодура РУ, 1,1 г силикона

L 520, 2 0 г воды и 15 г фреона 11. После тщательного перемешивания в течение I мин добавляют

130 г 4,4 - диизоцианата дифенилметана, перемеши вают 10 с и выливают в форму, Получают жесткий пенополиуретан со следующими свойствами .

Плотность, г/см 0,033

Прочность на сжатие, кг/см 2,15

578894

2,1

150 по ASTM

1692-59 Т до 120 С

100

I0

2В

4

Прочность на срез, кг/см,.

Температура размягчения„ С

Само гасящий

Стабильность физико-химических свойств

Пример ХВ автоклав,как в примере 1,содержащий 70вес.ч. очищенного полиэфира, полученного путем крнденсации 56 вес.ч. оксиалкиленированного фенола, полученного из 240 вес.ч. фенола, 33 вес,ч. окиси этилена и 13„3 вес,ч. формальдегида в присутствии 0,9 вес.ч. соляной кислоты в качестве катализатора, вводят 7,3 вес.ч. фосфорной кислоты с содержанием 74 — 75% Р20а2 После тщательного перемешивания и нагрева до 60 С добавляют

27,7 вес.ч. окиси пропилена, поддерживая температуру s пределах 60 — 90 С и давление 3 атм. По окончании дозировки выдерживают содержимое автоклава под пониженным давлением при 90 С около 2 ч, после чего вакуум-дистилляцией удаляют избыток непрореагированной окиси пропилена.

Полученный полиэфир содержит около

2,5 вес.% фосфора и имеет следующие физикохимические свойства:

Гидрок сильное число — — — ф — 240 — 270 мг КОН

r полиэфйра

Кислотное число 0,2 — 0,3

d2> Г/СМ 1,15

25 спэ 1800 — 2200 рН 5,5-6,5

Полученный полиэфир вспенивают по следующей рецептуре: 100 r полиэфира смешивают с 0 5 r десмодура РР, 0,3 г триэтиламина, 0,35 r силикона

L 520; 2,0 r воды и 15 r фреона 11. После тщательного перемешивания в течение около 1 мин добавляют 94 r 4,4 - дииэоцианата дифенилметана, перемешивают 10 с и выливают в форму. Получают самогасящий по ASTM 1692 — 59 Т жесткий пенополнуретан со следующими свойствами:

Плотность, г/см 0,033

Прочность на сжатие, кг/см 1,45

Прочность на срез, кг/см 1,75

Температура размягчения, С

Стабильность физико- химических свойств до80 С

Пример 3. В автоклав, как в примере 1, вводят

100 вес.ч. смешанного полиэфира, содержащего ароматические кольца, полученного по реакции

1 моль пентаэритрита и 6 моль окиси пропилена, а также 100 вес.ч. смолы, полученной из 33,3 вес.ч. фенола, 46,7 вес.ч. окиси этилена, 19 вес.ч. формалина, в присутствии 1,3 части HCI вводят 40 вес.ч. эпихлоргидрина. После тщательного перемешивания и нагрева до 60 С вводят 21 вес.ч. Н2Р04 с содержанием 74-75% Р20, и 54 r окиси пропилена, поддерживая температуру в пределах 60-90 С и давление ло 3 атм.

Ло окончании дозировки содержимое автоклава выдерживают при постоянном леремешивании

578894

1,95

1,95

130

Полученный полиэфир содержит около 3 вес.% фосфора и 11 вес.% хлора и имеет следующие свойства:

Гидроксильное число, мг КОН -- 350 — 370 г полйэфира

Кислотное число выше 0 5 5п рН 5,5-6,5

4т,, г/см 1,20 т1 2, спэ 2200-2600

Полученный полиэфир нспенивают по следующей рецептуре: 100 вес.ч. полиэфира слтешивают с у

0,7 г десмодура РР, 0,7 г десмодура РУ, 1,0 r сили5 при температуре 80 — 90 С 2 ч, после чеге вакуумдистилляцией удаляют избыток непрореагирован- ной окиси пропилена.

Полученный полиэфир содержит около 2 вес.% фосфора и около 5,2 вес.% хлора и имеет следующие физико. химические свойства:

Гидроксильное число; мг КОН 320 — 350 r полйэфRèðà

Кислотное число ниже 0,5 рн 5,5-6,5

4т,, г/см

1О

Q2g спэ 2700 — 3700.

Полученный полиэфир вспенивают по следующей рецептуре: в 100 г полиэфира вводят 1,0 г десмодура РР, 1,0 r десморапида РУ, 1 0 г силикона

1 520, 2,0 г воды и 15 г фреона 11. После тщательного перемешиваиия в течение 1 мин добавляют

120 г 4,4 - диизоцианата дифенилметана, перемешивают 10 с и выливают в форму. Получают самогасящий по ASTM 1692 — 59 Т жесткий пенополиуретан со следующими свойствами: 20

Плотность, г/смэ 0,033

Прочность на сжатие, кг/см

Прочность на срез, кг/см

Температура размягчения, 25 С

Стабильность физико-химических свойств до 120 С

lI р и м е р 4. В автоклав, как в примере 1, содержащий 100 вес.ч. полиэфира, полученного по реакции 92г глицерина и 348 г окиси пропилена в присутствии КОН в качестве катализатора, вводят

19,2вес.ч. фосфорной кислоты с содержанием около 74 — 75% Р20 . После тщательного перемешивания и нагрева до 60 С добавляют 54,4 вес.ч. эпи- З5 хлоргидрина и 30 вес.ч. окиси пропилена, поддерживая температуру в пределах 60 — 90" С и давление до 3 атм. По окончании дозировки содержимое автоклава выдерживают еще при постоянном пере мешивании около 2 ч при 80 — 90 С, после чего вакуум- 4р дистилляцией удаляют избыток непрореагированной окиси пропилена, продукт разделяют путем фильтрации и нейтрализации щелочным катализатором.

2,0

2,2 кона L 520, 1,2 r воды и 25 г фреона 11. После тщательного перемешивания в течение 10 с добавляют 107 г 4,4 - диизоцианата дифенилметана, пере мешивают 6с и выливают в форму. Получают самогасящий по ASTM 1692 — 59 Т жесткий пено полиуретан со следующими свойствами:

Плотность, г/смэ 0,030

Прочность на сжатие, кг/см 1,8

Прочность на срез, кг/см

Температура размягчения, С 125

Стабильность физико- хи мических свойств до 110 С, Пример 5. В автоклав, как в примере 1, вводя

60 вес.ч. ароматического полиэфира, содержащего ароматические кольц, полученного по примеру З,и

76 вес.ч. Нз РО4 с содержанием 74 — 75% Р2 О . После тщательного перемешивания и нагрева до 60 С добавляют 14,4 вес.ч. эпихлоргидрина и

20 — 22 вес.ч. окиси пропилена, поддерживая температуру в пределах 60 — 90 . С и давление до 3 атм. По окончании дозировки содержимое автоклава выдерживают еще 2 ч при постоянном перемешивании при 80 — 90 С, после чего дистилляцией под пониженным давлением удаляют избыток окиси пропилена. Полученный полиэфир содержит 2,6% P u

5,7% Cl и имеет следующие физико-химические свойства:

Гидроксильное число, †††-- - — 415-425 мг К0Н r полиэфира

Кислотное число макс. 0,12 рн 6 — 7

4„, г/см 1,14 — 1,15

2, спз 3200 †37

Полученный полиэфир вспенивают по следующей рецептуре: 100 вес.ч, полиэфира смешивают с

1 г десмодура РР, 1,0 г десмодура РУ, 0,5 г силикона L 520 и 35 г фреона 11. После тщательного перемешивания в течение 10с добавляют 100г 4,4 °

-дииэоцианата дифенилметана, перемешивают 6с и выливают в форму. Получают самогасящий по

ASTM 1692 — 59 Т жесткий пенополиуретан со следующими свойствами:

Плотность, г/см 0,031

Прочность на сжатие, кг/см 2,0

Прочность на срез кг/см

Температура размягчения, С 150

Стабильность физик о- химических свойств до 130 С

Сравнительные свойства пен на основе полиэфиров, полученных в присутствии известных катализаторов и гю изобретению, даны в таблице, 578894

Зиле инне

Характеристика пены, %

Инициатор

11ример эффект самогашейия и 100% принят отрезок образца, в переделе которого определяетсяся самогашение согласно ASTM

1692 69 Т

5,5

1,5

Полиэфир на основе глице рина

Полиэфир на пентаэритрите

3,0

1.3

Конденсированный оксиалкилфенол

0,0

1,3

0,9

2,3

Алифатически ароматическая смесь полиэфиров

1,3

Cocгавитель Н. Полякова

1 ехред 11.Андрелчук

Корректор A. Кравченко

Редакгор И. Грузова

Тираж 610 Подли оное

ЦНИИПИ Государственного комигега Совета Ыннисзров СССР

llo делам изобрезений и открытий

113035, Москва, Ж- 35, Раугдскаа наб., д. 4/3

Заказ 3834/708

© о|над П11П "Патент", г Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Способ получения полиэфнров, прэсгонных для производства пенополиуретанов, путем взаимодействия окиси алкнлена и фосфорной кислоты лри нагревании в присутствии катализатора, от. л ич а ю шийся тем, что, с целью получения пснополиуретанов на основе полиэфиров с пониж"иной горючестью, в качестве катализатора используют оксиалкиленовые фенолформальдегидные с,"лолы

40 за 100% принят отрезок образца, в переделе которого онрелеляет2,8 35 ся самогашение согласно ASTM

1692 — 59 Т или разветвленные нолиэфиры, содержащие ароматические кольца, причем весовое соотношение ката25 эллзатора и фосфорной кислоты равно 1:30, а весовое соотношение окиси алкилена и фосфорной кислоты 3 — 6:1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. 11а тент (.:nl A М 3412048, кл. 260 -25, 1970.

2. Патент США 3639543, кл. 260 -953, 1972.