Уральский государственный университет им. А.М.Горького (72) И.С.Овсянников, В.П.Мелкозеров, В.Я,Сосновских, А.А.Вшивков, Ю.Г.Ятлук, Е.А.Хрусталева и А,Л.Суворов (53) 547,38.07(088.8) (56) Патент США М 2769842, кл. 568-312, опублик, 1956.

Патент США М 2719863, кл. 568-313, опублик. 1955.

Патент ФРГ М 2417357, кл. С 07 С 45/00, опублик. 1975.

Danen С. апб Kensler Т.Т. А Am. Chem.

Soc., 62, 1940, 3401.

Изобретение относится к органической химии, а именно к синтезу 1,3-диарилбутен2-онов-1 общей формулы ArC(CH3)=CHC(0+r, где Аг вЂ” фенил, п-метилфенил, а -тиенил, ценных органических продуктов, которые используются в качестве диспергаторов, душистых веществ, стабилизаторов винилиденхлорида.

Известны способы конденсации кетонов под действием неорганических кислот и ионообменной смолы с невысоким выходом

1,3-диарилбутен-2-онов-1 (не более 55 ).

Известны способы конденсации кетонов под действием элементоорганических соединений, причем выходы 1,3-диарилбутен-2-онов-1 невелики и составляют в слу. Ж 1705275 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3-ДИАРИЛБУТЕН-2-ОНОВ-1 (57) Изобретение касается ненасыщенных кетонов, в частности получения 1,3-диарил(фенил, п-СНз-фенил, а-тиенил)-бутен-2онов-1, используемых в качестве диспергаторов, душистых веществ или стабилизаторов винилиденхлорида. Цель вЂ” упрощение процесса. Его ведут конденсацией соответствующего кетона в присутствии алкоксида металла в гептане или октане, или изооктане с последующей обработкой реакционной массы ацетонитрилом, взятым в количестве 100-150 мл на 1 моль исходного кетона. Процесс ведут при кипячении с одновременной отгонкой образующегося спирта, дальнейшим гидролизом реакционной массы и выделением целевого продукта.

Эти условия сокращают время конденсации с 2 ч до 45-60 мин и стадийность процесса (с 14 вЂ” до 4). чае диалкилацетатов бора 72ь, а в остальных случаях вЂ” менее 55ь.

Известны способы конденсации кетонов под действием хлористого алюминия или системы четыреххлористый титан - триэтиламин. Выходы 1,3-диарилбутен-2-онов1 достигают 73, но время реакции очень велико вЂ” от 18 ч до нескольких суток.

Известен также способ конденсации кетонов под действием алкоксидов титана.

Недостатками этого способа являются большая длительность процесса и низкий выход целевых продуктов. В случае проведения конденсации ацетофенона по указанному способу выход целевого продукта вЂ” 48, время реакции вЂ” 2 ч.

1705275

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ конденсации кетонов в присутствии трет-бутилата алюминия в качестве алкоксида металла. Его недостатками являются значительная продолжительность (до 2 ч) и большое количество операций (до 14).

Цель изобретения вЂ” упрощение способа получения целевого продукта.

Изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1. 24 г (0,2 моль) ацетофенона и 24,08 г (0,1 мо ib) этилортотитаната в 30 мл гептана (150 мл на 1 моль кетона) кипятят в течение 60 мин с одновременной отгонкой образующегося этилового спирта. В качестве экстрагента для извлечения спирта используют 10 мл серной кислоты плотностью

1,84.

Установка, в которой проводят синтез, действует следующим образом.

Пары выделяющегося при конденсации этилового спирта и растворителя (этиловый спирт образует азеотропные смеси со всеми предлагаемыми в данном способе растворителями вЂ” гептаном, октаном, изооктаном), попадая в обратный холодильник, конденсируются и в виде жидкости скапливаются в ловушке, куда предварительно помещают экстрагент (воду, серную или фосфорную кислоту, гликоли). Эти вещества экстрагируют этиловый спирт, но не смешиваются с растворителями. Вследствие этого смесь в ловушке расслаивается, растворитель вЂ” верхний слой вЂ” по мере накопления возвращается в реакционную массу.

После окончания реакции смесь в реакторе охлаждают до комнатной температуры.

Добавляют 20 мл ацетонитрила (100 мл на 1 моль кетона); нижний слой отделяют, добавляют к нему 2 мл соляной кислоты (p - 1,1), нагревают до кипения, охлаждают, жидкость декантируют с образовавшегося осадка, ацетонитрил отгоняют, остаток фракционируют в вакууме. Получают 18,4 г (83 ) дипнона. Лит. данные: 138-140 С/1 мм рт.ст.

Пример 2. Ilp примеру 1 из 24 г ацетофенона и 24,08 г этилортотитаната, используя 45 мл октана, в качестве экстрагента вЂ” 10 мл воды и 30 мл ацетонитрила (150 мл нэ 1 моль кетона) для обработки реакционной массы, получают 19,3 г (877ь) дипнонэ; т.кип. 138 вЂ” 140 С/1 мм рт.ст. Время конденсации 45 мин.

Пример 3. По примеру 1 иэ 24 г (0,2 моль) вцетофенона и 27,36 г (0,12 моль) этилортотитаната, используя 60 мл иэооктана, 5

50 в качестве экстрагента вЂ” 10 мл этиленгликоля и 30 мл ацетонит.рила (150 мл на 1 моль кетона) для обработки реакционной массы, пол чают 19,0 г(85,5 ) дипнона; т,кип. 138140 С/1 мм рт.ст. Время конденсации 50 мин.

Пример 4. 25,2 г (0,2 моль) метилтиенилквтона и 27,4 г (0,12 моль) этилорготитаната в 45 мл гептана кипятят в течение 50 мин. В качестве экстрагента используют 10 мл пропиленгликоля, Охлаждают, добавляют 30 мл ацетонитрила (150 мл на 1 моль кетона). Далее прбцесс ведут по примеру 1, Получают 14,51 г (62;(,) 1,3-ди- а -тиенил-бутен-2-она-1; т.кип. 180 С/3 мм рт.ст. Лит. данные: т.кип. 180 С/3 мм рт.ст.

Пример 5. 26,8 г (0,2 моль) и-метилацетофенона и 25,74 r (0,11 моль) этилортотитаната кипятят в 30 мл гептана в течение 60 мин. В качестве экстрагента используют фосфорную кислоту (р - 1,71). Далее процесс ведут по примеру 1. Получают 18 8 r (707) 1,3-ди-п-толилбутен-2-она-1; т,кип.

195 вЂ” 205О C/2 мм рт.ст. При стоянии продукт кристаллизуется; т.пл. 68-69 С. Лит. данные: т.кип. 195-205 С/2 мм рт.ст.; т.пл.

68-69 С, Пример 6(сравнительный). По примеру 1 из 24 г (0,2 моль) ацетофенона и 24,08 г (0,1 моль) этилортотитаната, используя 30 мл гептана (150 мл на 1 моль кетона). 10 мл воды в качестве экстрагента и 16 мл ацетонитрила (80 мл на 1 моль кетона) для обработки реакционной массы. получают 16,0 г (727ь) дипнона; т.кип. 138-140 С/1 мм рт.ст. Время конденсации 60 мин.

Пример 7 (сравнительный), Процесс ведут по примеру 1, но используют 34 мл ацетонитрила (170 мл на 1 моль кетона) и получают 18,5 г (83,57,) дипнона; т.кип. 138вЂ”

140 С/1 мм рт.ст. Время конденсации 60 мин.

Как видно из примеров, предлагаемый способ позволяет значительно упростить процесс получения 1,3-диарилбутен-2-онов1 за счет уменьшения времени конденсации с 2 ч до 45 вЂ” 60 мин, т.е. в 2 вЂ” 2,7 раза по сравнению с прототипом, а также за счет сокращения количества операций с 14 в прототипе до 4 в предлагаемом способе.

Формула изобретения

Способ получения 1,3-диарилбутен-2онов-1 общей формулы ArC(CHgyCHC(O)Ar, где Ar вЂ” фенил, п-метилфенил, а-тиенил, конденсацией соответствующего кетона общей формулы АгС(О)СНз, где Ar имеет указанные значения, в присутствии алкоксида металла в органическом растворителе при

1705275

Составитель В. Одинцова

Редактор А, Маковская Техред М,Моргентал Корректор Э. Лончакова

Заказ 167 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарийа, 101 кипячении с одновременной отгонкой образующегося спирта, гидролиэом реакционной массы и выделением целг эого продукта,отл ича ющийсятем,что,с целью упрощения процесса, в качестве органического растворителя используют гептан или октан, или изооктан и после конденсации реакционную массу обрабатывают ацетонитрилом в количестве 100-150 мл на

5 1 моль исходного кетонэ.

Способ получения 1,3-диарилбутен-2-онов-1

Изобретение относится к ненасыщенным кетонам, в частности к способу получения 2,6-диметилундекатриен-2,6,8-она-10, который применяют в производстве душистых веществ и витамина А

Способ получения псевдометилионона // 1616890

Способ получения 3-метил-3-пентен-2-она // 1594167

Изобретение относится к ненасыщенным кетонам, в частности к получению 3-метил-3-пентен-2-она, который используют в качестве полупродукта синтеза душистых веществ

Способ получения окиси мезитила // 1555322

Способ получения z-трисопряженных диенонов // 1541202

Изобретение относится к ненасыщенным кетосоединениям, в частности к получению Z-трисопряженных диенонов ф-лы @ где R-CH<SB POS="POST">3</SB>, CH<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB>, CH<SB POS="POST">2</SB>CH(CH<SB POS="POST">3</SB>)<SB POS="POST">2</SB>, C(CH<SB POS="POST">3</SB>)<SB POS="POST">3</SB>, которые используются в парфюмерной и табачной отраслях промышленности

Способ получения производных диизоамилена // 1194268

Способ получения @ -ненасыщенных кетонов // 1176827

Способ получения 6-метил-6-гептен-2-она // 1141713

Способ получения цис-3,7-диметил-1,3-октадиен-5-она // 1133256

Способ получения псевдоиралии // 899528

Способ получения 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-онов // 2207333

Изобретение относится к новому способу получения 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-онов общей формулы СН3С(O)С(С3Н7)=СНR, где R=н-С6Н13, н-C8H17 взаимодействием соединения RCH=C=CH2 с AlEt3 при их мольном соотношении 10:(10-14), в присутствии катализатора Cp2ZrCl2, взятого в количестве 2-6 мол.% по отношению к исходному аллену в атмосфере аргона, при комнатной температуре и нормальном давлении в хлористом метилене, в течение 5 ч, с последующим добавлением к реакционной массе ацетонитрила (СН3СN), взятого в 3-кратном избытке по отношению к триэтилалюминию, перемешивании при температуре 40oС в течение 4-8 ч и последующем кислотном гидролизе реакционной массы

Способ выделения функционализованных альфа-олефинов из функционализованных неконцевых олефинов // 2242455

Изобретение относится к усовершенствованному способу отделения функционализованных альфа-олефинов от функционализованных неконцевых олефинов, заключающемуся в обработке исходного сырья, содержащего функционализованные альфа-олефины и функционализованные неконцевые олефины, которая включает: a) контактирование исходного сырья с линейным полиароматическим соединением в условиях, эффективных для образования реакционной смеси, содержащей аддукт линейного полиароматического соединения - функционализованного альфа-олефина; b) выделение аддукта линейного полиароматического соединения - функционализованного альфа-олефина, и необязательно также непрореагировавшего линейного полиароматического соединения, из реакционной смеси с получением потока аддукта функционализованного альфа-олефина и потока функционализованного неконцевого олефина; c) диссоциацию аддукта линейного полиароматического соединения - функционализованного альфа-олефина в упомянутом потоке аддукта функционализованного альфа-олефина с получением линейного полиароматического соединения и композиции функционализованных альфа-олефинов, и необязательно, d) выделение линейного полиароматического соединения, образованного на стадии с) , из композиции функционализованных альфа-олефинов; при этом концентрация функционализованных альфа-олефинов в упомянутой композиции альфа - олефинов увеличивается по сравнению с концентрацией функционализованных альфа-олефинов в исходном сырье, и где функционализованные олефины, либо неконцевые, либо альфа представляют собой соединения с, по меньшей мере, одной двойной связью, расположенной в алифатической или циклоалифатической части соединения, и где олефин содержит функциональную группу, отличную от С-С-ненасыщенности, при этом функциональная группа выбрана из кетоновой или гидроксильной группы

Способ получения 6-метил-5-гептен-2-она // 2078075

Изобретение относится к органической химии, конкретно к усовершенствованному способу получения 6-метил-5-гептен-2-она, который находит широкое применение в органическом синтезе, являясь основой для производства витаминов A и E и душистых веществ, таких как цитраль, линалоол, - и --иононы, нерол и неролидол [1-3] Известны промышленные способы получения 6-метил-5-гептен-2-она, разработанные и применяемые такими зарубежными фирмами, как "La Roche", BASF, "SNAM-Progetti", заключающиеся в том, что 3-метил-1-бутен-3-ол подвергают взаимодействию с дикетеном при температуре не более 30oC в растворителе (обычно ксилоле) в присутствии катализаторов (в основном третичных аминов или пиридина [1] приводящему к образованию ацетоацетоната 3-метил-1-бутен-3-ола (выход 90 95%), последующее разложение которого при температуре 160 - 180oC дает 6-метил-5-гептен-2-он (выход 80 90%) [4] Несмотря на высокий суммарный выход 6-метил-5-гептен-2-она (75 85%), существенным недостатком большинства этих способов является использование чрезвычайно токсичного и неустойчивого дикетена, получаемого, в свою очередь, разложением ацетона или уксусного ангидрида до кетена при температуре 500 700oC с последующей димеризацией в дикетен, протекающей с невысоким выходом (50 55%) [5] Известны также способы получения 6-метил-5-гептен-2-она, заключающиеся в том, что 3-метил-1-бутен-3-ол подвергают взаимодействию с ацетоуксусным эфиром как в растворителе, так и без растворителя, в присутствии катализаторов и без них с выходом целевого продукта до 60% [4] В двухстадийных синтезах через промежуточные пренилгалогениды удалось получить 6-метил-5-гептен-2-он из 3-метил-1-бутен-3-ола с выходом 60 5% [6] В последней случае их недостатками являются наличие галогенсодержащих примесей, невысокий выход целевого 6-метил-5-гептен-2-она, сложность проведения процесса и обработки реакционной смеси, а также образование побочных продуктов [2] Наиболее близким к заявляемому является способ получения 6-метил-5-гептен-2-она, заключающийся в том, что 3-метил-1-бутен-3-ол подвергают взаимодействию с ацетоуксусным эфиром в вазелиновом масле, добавляя в разогретое до 210oC вазелиновое масло смесь 3-метил-1-бутен-3-ола с ацетоуксусным эфиром в мольном соотношении 10:1, проводя реакцию при температуре 160 180oC [6] Этот способ характеризуется недостаточно высоким выходом целевого 6-метил-5-гептен-2-она (60% ) за счет побочной реакции разложения 3-метил-1-бутен-3-ола до изопрена [6] Технической задачей изобретения является повышение выхода 6-метил-5-гептен-2-она за счет максимальной конверсии реагентов и минимального образования побочных продуктов

Смесь кетонов, включающая непредельные кетоны в качестве экстрагента технеция // 2088568

2-ацетонил-5,5-диметил-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидронафталин в качестве компонента парфюмерной композиции, способ его получения, 2,6-диметил-2,6,10-тридекатриен-12-он в качестве промежуточного продукта в синтезе 2-ацетонил-5,5-диметил-1, 2,3,4,5,6,7,8-октагидронафталина // 2035448

Изобретение относится к области синтеза душистых веществ, в частности к новому душистому веществу ряда октагидронафталина 2-ацетонил-5,5-диметил-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидронафталину формулы I (I) в качестве компонента парфюмерной композиции, промежуточному продукту его синтеза 2,6-диметил-2,6,10-тридекатриен-12-ону формулы II (II) и способу получения соединения I

Способ выделения метилгептенона // 1744938

Изобретение относится к способу выделения метилгептенона (МГ), который используется в качестве полупродукта для получения витаминов А, Е и душистых веществ

Системы ароматизатора // 2588972

Изобретение относится к бытовой химии, а именно к композиции для очистки тканей и/или твердых поверхностей, содержащей моющее и/или чистящее средство, от 0,0001% до 25% PRM, систему доставки ароматизатора, содержащую от 0,001% до 50% одного или нескольких PRM, а также вспомогательный ингредиент для улучшения действия композиции, выбранный из поверхностно-активных веществ, добавок, усиливающих моющее действие, хелатирующих агентов, агентов, ингибирующих перенос красителя, диспергентов, ферментов и стабилизаторов ферментов, каталитических материалов, активаторов отбеливания, полимерных диспергирующих агентов, агентов удаления глинисто-почвенных загрязнений/предотвращения повторного отложения, оптических осветлителей, пеногасителей, красителей, дополнительных ароматизаторов и систем доставки ароматизатора, агентов эластификации структуры, мягчителей тканей, носителей, гидротропных веществ, технологических добавок, пигментов и их смесей. Изобретение обеспечивает расширение диапазона потребительских свойств за счет обеспечения вариантов композиций. 12 з.п. ф-лы, 9 пр., 22 табл.

Способ получения мезитилена // 2624730

Изобретение относится к способу получения мезитилена путём конденсации. Способ характеризуется тем, что ацетон находится в состоянии сверхкритического флюида (при повышенной температуре и избыточном давлении), а плотность ацетона составляет не менее 5 моль/л. Способ позволяет обходиться без катализатора. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 14 пр.

Способ получения (13z)-эйкоз-13-ен-10-она // 2624902

Настоящее изобретение относится к способу получения (13Z)-эйкоз-13-ен-10-она, который в смеси с минорным компонентом (12Z)-нонадец-12-ен-9-оном в соотношении 20:1 идентифицирован как половой феромон персиковой плодожорки Casposina niponensis. Способ заключается в том, что двойную углерод-углеродную связь (Z)-конфигурации формируют в результате стереоселективного Fe(acac)3-катализируемого кросс-сочетания этил(4Z)-5-хлорпент-4-еноата с н-гексилмагнийбромидом в смеси тетрагидрофурана и N-метилпирролидона с получением этил(4Z)-ундец-4-еноата, затем проводят щелочной гидролиз этил(4Z)-ундец-4-еноата с получением (4Z)-ундец-4-еновой кислоты, трансформируют ее в хлорангидрид и осуществляют второе Fe(асас)3-катализируемое кросс-сочетание полученного хлорангидрида с н-нонилмагнийбромидом. Предлагаемый способ позволяет получить целевой продукт на ключевой стадии кросс-сочетания с более высоким выходом. 4 пр.