Способ получения полиорганосилоксановых блок-сополимеров
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВЫХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ поликонденсацией олигодиорганосилоксанов с концевыми функциональными группами с полифункциональным кремнийорганическим соединением в среде органического растворителя с последующим выделением целевого продукта, о тличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода полностью растворимого блоксополимера , в качестве олигодиорганосилоксанов с концевыми функциональными группами используют соединение общей формулы (сн,201 е;осн,СбН51,.а1ь где x-H,K;q 0,1;п 10-200,. в качестве полифункционального кремнийорганического соединения - соединение общей формулы С., где X-се, ОСЕ, , и взаимодействие проводят при 5-10 С и их молярном соотношении 1:
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
Nlj
РЕСПУБЛИК
А (1% (11) ГОСЗЩАРСТВЕННИЙ КОМИТЕТ СССР
fO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3544875/23-05 (22) 21.01.83 (46) 30.01.85. Бюл. И 4 (72) В.Г.Завин, А.А.Жданов, А.В.Рабкина, В.10.Левин, 10.П.Квачев . и В.А.Мартиросов (71) Ордена Ленина институт элементоорганических соединений AH СССР (53) 678.84(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР
Ф 791758, кл. С 08 Q 77/44, 1981.
2. Авторское свидетельство СССР ,Ф 784302, кл, С 08 Q 77/44, 1979
° (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВЫК БЛОК-СОПОЛИИЕРОВ поликоиденсацией олигодиорганосилоксанов с концевыми функциональными группами с полифункциональным кремнийорганическим соединением в среде органического растворителя с последующим выделением целевого продукта, о тл и ч а ю шийся тем, что, с
4(51) C 08 5 77/06 С 08 Cj 77/38. целью упрощения процесса и увеличения выхода полностью растворимого блоксополимера, в качестве олигодиорганосилоксанов с концевыми функциональными группами используют соединение общей формулы
No((5 (cH@) 5) (ocN c
СьН, где (С6 ОСН ОС2 Н 5 б
Я и взаимодействие проводят при 5-10 С и их молярном соотношении 1:(1-50) при суммарной концентрации реагентов в органическом растворителе 10-50 мас. Х с последующим перемешиванием реакцн- Я онной массы при 20-25 С в течение о
1-4 ч и гидролизом водой при 5-15 С и объемном соотношении 1:1.
1137099
20 группами.
Известный способ также не позволяет полностью предотвратить гелеобразование, для подавления гелеобраэования применяют значительный избыток одного из сореагентов — олиго- 4О фенилсилсесквиоксана, который берут в 2,5-12,5 избытке против стехиометрии, что ограничивает возможности регулирования состава блок-сополимеров. Кроме того, полученные по из- 45 . вестному способу растворимые продукты содержат избыток олигофенилсилесквиоксана, не вошедшего в реакцию.
Цель изобретения — упрощение процесса и увеличение выхода полностью растворимого блок-сополимера.
Поставленная цель достигается тем, wIo в качестве олигодиорганосилоксанов с концевыми функциональными группами используют соединение общей формулы
xg((5l(сЙ О1 Б Ос с н 1 Д„х, Изобретение относится к химической технологии, а точнее к способу полу- чения полиорганосилоксановых блоксополимеров, которые могут быть использованы для создания термо- и 5 морозостойких материалов, например резин холодного и горячего отверждения, покрытий, обладающих улучшенными физико-механическими и термиче" скими характеристиками. 1Î
Известен способ получения поли органосилоксановых блок-сополимеров, содержащих диметилсилоксановые и полифенилсилоксановые фрагменты, заключающийся в том, что проводят соконденсацию диоксиорганоциклосилоксанов с М, И вЂ” диаминодиорганосилоксанами Я .
Однако плохая совместимость исходных олигомеров ограничивает возможность получения полностью растворимых блок-сополимеров с регулярно чередующимися блоками линейной и лестиничной структуры.
Наиболее близким к предлагаемому 25 является способ получения полиоргаBOCHJIOKCBHOBblX IIO -COIIOJIHMePOB поликонденсацией олигодиорганосилоксана с концевыми диорганоаминогруппами с фенилсилсесквиоксаном с концевыми гидроксильными группами Ц .
Известный способ предусматривает предварительный синтез фенилсилсесквиоксана с концевыми гидроксильными где х — Н, К; g = 0-1; II =l0-200, в качестве полифункционального кремнийорганнческого соединения — соединение общей формулы
С6Н66 f3, где Y — С8, ОСН>, ОС Н и взаимодействие проводят при 5-10 С и их молярном соотношении 1:(1-50) при суммарной концентрации реагентов в органическом растворителе 1050 мас.7. с последующим перемешиванием реакционной массы при 20-25 С в течение 1-4 ч и гидролиэом водой при 5-15 С и объемном соотношении 1:1. о
Пример 1. Раствор 100 г соли
КО (6 (СН1) О) К (0,064 моль) в
49 мл бензола медленно при перемешивании вводят в раствор 95,0 r (0,450 моль) фенилтрихлорсилана в
70 мл бензола при 10ОС. Реакционную массу перемешивают 1 ч при 10 С, Ф затем температуру поднимают до
20-25 С и продолжают перемешивание
О
3 ч. Полученную смесь вводят при . перемешивании в охлажденную до 10 С о смесь 250 мл бенэола и 250 мл воды и перемешивают 3 ч при 20-25 С. о
Водный слой удаляют, бензольный промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции на А NO . Нейтральный раствор фильтруют, сушат над На за, снова фильтруют. Концентрацию раствбра доводят до 50 мас.Ж отгонкой бензола при 30-50мм рт.ст.
Полученный раствор кипятят 15 ч с ловушкой Дина-Старка. Полимер высаживают смесью этиловый спирт-вода (4:1) и сушат сначала на воздухе, затем в вакуумном шкафу. Выход полимера 94Х,() = 0,1 дл/г (25 С, бензол), Мп = 2500 (осмометрия).
Характеристики и свойства полученных блок-сополимеров представлены в табл. 1 и 2.
В примерах 3, 4, 5 и 8 взаимодействие проводят при 5 С, в примерах
1 2, 6 и 7 — при 10 С, в примерах 9 о и 10 — при 7 С. Реакционную массу перемешивают при 20-25 С по примеру о
1,4,5 в течение 3 ч, по примеру 2, 3, и 8 — 1 ч, по примеру 6, 7,. 9 и 10 —. — 4 ч.
Гидролиз проводят в примерах 3 о
У
4 и 5 при 5 С, в примерах 2, 6, 7, 9 и 10 - при 15 С, в примерах 1 и 8 при 1О С.
Т а б л и ц а 1
Условия получения блок-сополимеров
Суммарная
Элементный состав блок-сополимеров узка компонентов реакционной смеси
При мер концентрация реагентов, мас. Х
Gi С
Бензол г моль
0,024 5,06 0,024 25,01: 1 50,0
32,08 40,86 6,81
; 20
32,39 40 50 6,71
0,064 95,0 0,450 195 1:7 50,0 31,90 41,19 6,43
31,82 41,32 6,56
100
0,026 66,2 0,312 175 1:12 39,6 26,71 50,41 5,82
26,43 50,16 5,69
0,026 121,9 0,572 400 1:26 30,0 24,89 51,90 5,32
25,07 51,68 5,20
3 1137
При уменьшении суммарной концентрации реагентов в органическом растворителе ниже 10% при гидролиэе образуется неоднородный полимер, расслаивающийся после удаления растворителя и хранения на 2 слоя, причем нижний слой содержит продукт раздельного гидролиза С Н 51, а верх9 ний слой — сополимеры, обогащенные линейным олигомером. 10
При увеличении суммарной концентрации реагентов в органическом растворителе выше 50% после гидролиза образуется нерасслаивающаяся эмульсия., выделение иэ которой целевого продукта требует много времени и связана с большой потерей целевого продукта .
Как следует иэ приведенных примеров (табл. 1 и 2), нри синтезе блок- 2О сонолимеров по предлагаемому способу в отличие от прототипа не наблюдается тенденции к гелеобразованию вплоть до глубоких степеней превращения. Во всех. случаях с высоким выходом {90- Zs ,96%3 образуются полностью раствори мые продукты. Кроме того упрощение процесса обусловливается исключением
099 4 отдельной стадии получения второго
;блока, используемого при соконденсации. Состав получаемых блок-сополимеров регулируется в широких пределах в зависимости от длины используемого диорганосилоксанового блока и содержания фенилсилсесквиоксановых звеньев, которое определяет величину второго образующегося блока.
По данным гель-хроматографии синтезируемые по предлагаемому способу блок-сополимеры в отличие от прототипа являются однородными и не содержат примесей исходных реагентов, в частности олигодиметилсилоксанов, которые являются непременной примесью при получении растворимых блок-сополимеров в условиях стехиометрического разбаланса, Все полученные полимеры легко отверждаются при комнатной температуре в присутствии катализаторов холодного отверждения, например диэтилдикаприлатолова с тетраэтоксисиланом (1:1), что позволяет их испольsoвать для создания резин холодного отверждения и термостойких покрытий.! 137099
Продолжение табл. 1
Загруака компонентов реакционной ,смеси
Элементный состав блок-соцолимеровПример
И р с нвол
24,44 52,53 4,89
25 0,013 87, 7 0,416 1000 1: 32 10, 1
24,34 52,62 4,92
52 0,019 19,4 0,095 72 1:5
49,9 20,51 60,74! 5,57
20,87 60,33 5,42
7 52,8 0,0187. 44,9 0,187 145 1:10 40,0 21,12 59,40 5,11
20,99 59,60 5,19
39,30
30,0
6,88
6,91, 9. 33,33
33,08
39,32
39,94 46,47 7,81
20,0
46,96 9
7,96
5,62
39,58
49,9
20,58 60,86
20,80 60,56 5,53 р и и е в а и и е, я яК-спектрах отсутствуют полосы поглощения 9: . соответствующие ОН-группам. с и снъ1
Х(Щ(СИНОД,0)„ ь о 3, )„ г моль
8 128 0,034 86,2 0,408 500 1:12
9 87 0 015 .63,4 0,300 600 1:20
10 100 0,0037 39 2 0 185 140 1 50
Суммарная концентрация реагентов, мас.X
1137099
1 Х
I о о х
Ц I
1 Ю б ф Я о о
М о
Ц
1 х а
X Ф
Ct ф lC а - ж сфох
В у.
1о л
Х1 о ,1
СС1,! о I
О о о о о
СЧ
Ю
СЧ
1 о лл t а.
t C
t л
См
И
1 с
IlX
I б
j !! 1
t Ю
fl о
Ch л о ф\
D л
СЧ л
Ю о
D о о о о
Ю л
СЧ
Сб\
Ф
I
I л о!
В I б 1
О !
Ф б! Ф аф
l СЧ
О С б©
О!сч
° Э:! О
Ch I. Ch о
СЧ! И о
Cf о
О
°S
1 1 к г с
) 1
М Е
:х а и
Яб 1е о ь
A . Ф х ф
Г-е Й U
Щ х б îå о и бС1 б бХ сЧ C(СЧ I Ol
too е СЧ ф
1 I I
I I 1
1 1 I о о о о о а
Ф Сбб ь о
CaI СЧ
I I 1 б Ф л л л л о о о
Сф ъ о
o o o о о
СЧ С"\ Ih л л ° a о о о
О. сЧ
I Об СбЪ
СО бЮ Ф
° » °
31 ю
Ю11о о о о
СЧ CV C4
1137099 сч
° .1 ц3
О
t о а д
О 3 и
3 О
1И
Э
Ы
Щ
3 °
Э л
Б
»
О1
3-3 3 о1
3о о
<М о
kC о к
6 о о
» о л .
I 1
СЧ
»б
I с 4
С 1 л о
3 3е а, %
Ф с
< 4
Ю о о
Ю
D о о о о о
С ) 3 3»
11К
Ю о
М ) 3 Э
3 I
О1 .1 00 с ъ 3 с Ъ
3 :
Р3 о
Ю
С 4 о
00,3- О о м
3
1 а
I Э
1 о
3" о и аж
f»
g м a, I
1 3 Э
I Э 30 М
3 а 3 33 !
РООМ
)5
la»
f o
c I
},—
3 3-г I!
1о
1 I
I гф I ! ° » 3 3
IМ3 3 и 3 Д 1
",01 "О
1."!
I
3 ц 3
С3 I
3 1
Il
11
Ф 3 ° 3!
Э j
3 Й
2 3
Cf I о
1 о! — —
1 1 l а
О3сЧ О <Ч сЧ 1 cV и ж
Е о
3:( о
1 о
Ю И
О Э
Э )Э
В; а
4 34
3:! О о а х m
R я
V 33
2 ® и
«3» ф
3- V ! Э и а
В Э
