Способ получения олигоорганоциклосилоксанов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГООРГАН01ШКЛОСШ10КСАНОВ гидролизом метилхлорсилана или согидролизом его с диорганодихлорили органотрихлорсиланами при функциональности системь 2,9-3,0 в среде смеси ароматического углеводородного растворителя и растворителя, смешивающегося с водой, отличающийс я тем, что, с целью упрощения и повьшения экономичности процесса, в качестве растворителя, смешивающегося с водой, используют уксусную кислоту в количестве 10-50% от массы углеводородного растворителя и гиДролнз проводят концентрированной соляной кислотой в присутствии водорастворимого катионного поверхностно-активного вещества в количестве 0,01-1,0% ioT массы водной фазы. :

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСГЬБ ЛИК

4(ц С 08 С 77/06

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ(СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3598756!23-05 (22) 25.02.83 (46) 30.03.85. Бюл. В 12 (72) М.А. Езерец, И.И. Хазанов, .

Е.А. Чернышев, Т.И. Балюкова и А.И. Лисица (71) Государственный научно-исследовательский институт химии и техноло гии элементоорганических соединений (53) 678.84(088,8) (56) 1, Патент CIIIA У 3983148, кл. 260-448.2, опублик. 1975.

2, Патент Франции У 1472047, кл. С 08 g,îïóáëèê. 1967.

3. Авторское свидетельство СССР

У 663700, кл. С 08 С 77/06, 1979 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГООРГАНОЦИКЛОСИЛОКСАНОВ гидролизом

„„SU„„4 723 метилхлорсилана или согидролизом его с диорганодихлор- кпи органотрихлорсиланами при функциональности системы 2,9-3,0 в среде смеси . ароматического углеводородного раст. ворителя и растворителя, смешивающегося с водой, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения и повышения экономичности процесса, в качестве растворителя, смешивающегося с водой, используют уксусную кислоту в количестве 10-50Х от массы углеводородного растворителя и гидролиэ проводят концентрированной соляной кислотой в присутствии водорастворимого катионного поверхностно-активного вещества в количестве 0,01-1,0Х;от массы водной фазы.

147723 3

3 1

Изобретение относится к способу получения олигоорганоциклосилоксанов, которые могут примейяться в качестве лаков, гидрофобизаторов и связующих для композиционных материалов в строительстве, электротехнике, машиностроении.

Известен способ получения олигоорганоциклосилоксанов гидролизом соединений общей формулы R 81Х „, где R — водород или одновалентный углеводородный радикал, и = 0-3, Х вЂ” гидролиэуемая группа, в присутствии водорастворнмых катионных поверхностно-активных веществ.. (ПАВ)Г13

Однако при гидролизе метилтрихлорсилана или смесей органохлорсиланов, содержащйх " не менее

90 мол,X метилтрихлорсилана (с функциональностью более 2,9) даже в среде дополнительно введенного неполярного растворителя образуются нерастворимые продукты. Таким образом, известный способ, включающий использование водорастворимых катионных ПАВ, не позволяет получить растворимые олигоорганоциклосилоксаны на основе метилтрихлорсилана или смесей ex о с другими органохлорсиланами с функциональностью 2, -3,0.

Известен способ получения растворимых олигоорганоциклосилоксанов гидролизом трифункциональиых органохлорсиланов в гомогенной системе в среде органического растворителя, инертного по отношению к исходным хлорсиланам и полностью или частично смешивающегося с водой, или смеси растворителей, из которых один не смешивается, а другой, смешивается с водой L2 3.

Способ позволяет получать из метилтрихлорсилана растворимые олигоорганоциклосилоксаны, Однако полученные олигомеры нестабильны при хранении. Кроме того, для гомогенизации реакционной смеси необходимы большие количества растворителей, что усложняет и удорожает выделение целевых продуктов из реакционной системы, Наиболее близким техническим решением к изобретению является способ получения олигоорганоциклосилоксанов гидролизои метилтрихлорсилана или согидролизом его с диорганодихлорили органотрихлорсиланами при функциональности системы 2,9-3,0 в среде

1О 15

55 смеси ароматического углеводородного растворителя и растворителя, смешивающегоса с водой. Эгот способ позволяет получать из метилхлорсилана стабильные при хранении олигоорганоциклосилоксаны, способные к дальнейшей переработке. Хлористый водород, .образующийся s результате гидролиза, не выделяется в виде отдельного продукта, а растворяется в избытке водной фазы, содержащей также полярный растворитель, В качестве полярных растворителей, полностью смешивающихся с водой, используют кетоны и простые эфиры, например тетрагидрофуран, диоксан, ацетон, циклогексанон (3j.

Основными недостатками указанного процесса являются его сложность и низкая экономичность. Это обусловлено реакционноспособностью используемых полярных растворителей в солянокислых средах. Например ацетон конденсируется в солянокислой среде с образованием окиси мезитила, форона и других продуктов, тетрагидрофуран и диоксан расщепляется хлористым водородом с образованием соответствующих алкилхлоридов. Это усложняет и удорожает процесс регенерации растворителей иэ водной фазы и делает экономически нецелесообразным выделение.и утилизацию хлористого водорода иэ продуктов реакции. Регенерация полярного растворителя из кислой водной фазы требует дополнительной технологической стадии, дополнительных затрат на нейтрализацию и приводит к потере образующегося хлористого водорода. Кроме того, необходимость регенерации полярного растворителя, например ацетона, требует ректификации нейтрализованной водной фазы, что связано с повышенными энергоэатратами. Таким образом, известный способ получения олигоорганоциклосилоксанов из метилтрихлорсилана и его смесей с другими органохлорсиланами с функциональностью вьпде 2,9 является сложным и неэкономичным из-за наличия стадий нейтрализации кислой водной фазы и регенерации органического растворителя и значительных потерь хлористого водорода, являющегося побочным продуктом гидролиза, на стадии нейтрализации.

Цель изобретения — упрощение и повышение экономичности процесса

1147723 4 получения олигоорганоциклосилоксанов.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу проводят гидролиз метилтрихлорсилана или согидролиз его с диорганодихлор- или органотрихлорсиланами при функциональности системы 2,9-3 0 в среде смеси ароматического углеводородного растворителя.и растворителя, смеши- 1О вающегося с водой, в качестве которого используют уксусную кислоту в количестве 10-50Х от массы ароматического растворителя и гидролиз проводят концентрированной соляной кислотой в присутствии водорастворимого катионного поверхностно-активного вещества, взятого в количестве

0,01-1 OX от массы водной фазы.

Согласно изобретению гидролизу подвергается метилтрихлорсилан кпи его смеси с другими органохлррсилаиами, например с диметилдихлор-, метилфенилдихлор-, фенилтрихлорили винилтрихлорсиланом, при общей функциональности смеси, равной 2,93,0.

В качестве водорастворимых катионных ПАВ используют хлористоводородные соли аминов, четвертичные аммониевые соли и соли протонированных карбоновых кислот, содержащие

6-20 атомов углерода, например додециламмонийхлорид С„ Н НН СГ, гептадецилтриметнламмонийхлорид

С„„Нз 1(СНз)з СГ, октиламмонийхлорид

С Н„ НН С2, протонированная капроновая кислота СзН,„COOH Ã;

При проведении гидролиза метилтрихлорскпана без катионного ПАВ или при концентрации ПАВ в смеси кислот менее 0,01Х образуются преимущественно сшитые нерастворимые про.дукты. Увеличение концентрации катионного ПАВ свыше 1Х нецелесообразно, поскольку не приводят к увеличению выхода целевых продуктов.

Использование в качестве смешивающегося с водой растворителя устойчивой к действию хлористого водорода

50 уксусной кислоты позволяет проводить гидролиз в сильнокнслой среде и ути.-; лизировать выделяющийся в результате гкдролиза органохлорскнанов хлористый водород.

Содержание уксусной кислоты составляет 10-50Х от массы ароматического растворителя, Уменьшение доли г уксусной кислоты по отношению к несмешивающемуся с водой ароматическому растворителю ниже 10 приводит к ухудшению разделения водной и органической фаз и к уменьшению выхода олигоорганоциклосилоксанов.

Кислая водная фаза, содержащая уксусную кислоту, после отделения от раствора олигомеров вновь полностью возвращается в процесс.

Пример 1, В стеклянный ре- актор емкостью 750 мл, снабженный рубашкой, мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, помещают смесь 200 r 37X-ной соляной кислоты и 100 г уксусной кис- лотыы, с одержащей О, 1 Х додециламмонийхлорида. При 30"С из капельной воронки вводят в течение 2 ч раствор 100 r метилтрихлорсилана в

200 г толуола, Выделяющийся хлористый водород отводят через обратный холодильник и абсорбируют в поглотительной склянке водой с получением концентрированной соляной кислоты.

Реакционную массу перемешивают еще

15 мин, а затем после отстоя отделяют органйческую фазу (253 r) от водной. Органическую фазу, которая содержит 0,4Х ионов хлора и 2,7 уксусной кислоты, промывают 1 раз

200 мл воды, а затем 200 мл 2 -ного раствора бикарбоната натрия, После отгонки в вакууме избытка толуола получают 87 r лака с содержанием сухого остатка 50 . (выход 97X). Полученный раствор стабилен в течение 12 мес, Олигомер имеет мол,массу 1600, содержание гидроксильных групп 3 6%. Время отверждения олигомера при 200 С 22 мин, Водная фаза после гидролиза (281 r) содержит 28,8 хлористого водорода, ЗЗХ уксусной кислоты и 0,09 додециламмоняйхлорида. Во время гидролиза выделяется.65,2Х газообразного хлорис. того водорода (выход 89X).

Пример ы 2-9. По аналогичной примеру 1 методике были получены остальные олигоорганоциклосилоксаны. Условия проведения синтезов, а также характеристики полученных олигоорганоциклосилоксанов представлены в таблице.

Как следует из примеров, приведенных в таблице, получение олигоорганоциклосилоксанов согласно изобретению обеспечивает упрощение процес1147723 са благодаря отсутствию стадий нейтралиаации кислой водной фазы и регенерации органического растворителя из нейтрализованной водной фазы рек, тификацией. Кроме то го, изобретение . позволяет удешевить процесс за счет

Органосилоксаны

Гидролизующая аистем

Получено поапе

Пр ме одная фаза, и том числе,ФункциоСН ССОН Конц. г НС1

37Х г

ВыПАВ мас, 7. ход

r нальо

Сн СООН НСЗ ность системы (f) Доде- 100 цилаимоний хлор ид

0 1

1 1I00 СН SiCI 100

Толуол

100 СН Si<<, 100

3,0 То же 100

0,09

20$

Толуол

3 100 :, 100

Хлор- 100 гидрат капроновая кисло та 1

Толуол

4100, з 8 С з I00

Гепта- 100 децил трииетиламионий хлорид

0,1

3,0

Толу.ол

100 200

2,9

ДодеЦИП-. аммонийхлорид

0,01 (СН ) SiCR

10 8,6

100 200 283 107,5 92,0 83i5

Додецил» аммоний хлор ид

0,1 став и содержание Растворил г тель, г

5 СН, 8 С, 90. 8917 200

Толуол б СН Б С1

90 87,6 200 2,9

Сна(С Н,)SiC7 Тоу10 12,4

200 281 106,3 93,7 80,90

190 281 104,8 93,7 81,5

200 285 108,3 91,2 85,5

200 280 107,8 92,4 79,8

7 1 147723 8 сокращения материальных и энергети- благодаря утилизации до 977. образуческих затрат на нейтрализацщо и ющегося при гидролизе хлористого воректификацию водной фазы, а также - дорода.

Получено после промывки и отгонки растворитвля гидролиз а

Сухой Выход, оста- мас.X

СтабильМол. масса

Выход Органический слой газоыход, г ток, Xа масс.

65,2 253 0,4 (89X) 2,7 87 50 97 1600 3,6

22 Р12

2,8 88 50 98 1800 3,2

18 )12

71,0 . 254 0,7 (97X) 66 254 0,.5 (82,5Ж) 3,0 85 50 95 2300 1 ° 8

6,5 ъ15 ббпр 5, 252 01 3 (90,8)

2,8 87 50 97 1100 3,6

11,5 >12

1500 2 5 10 5 )12

2,9 80 55 98

66 . 253 0,4 (93,6) Зв2 84э4 55 96,5 1440 4 ° 0 40 212

57,0 252 0,8 (82 ° 7Х) . фазtíáé ..обр. HCl

Й теа ор..

r Содержание титруемого

Cly мас.X

Содержа ние

СН, СООН, мас. X одерание

Н-тру .мас. Х

Время отверждения при

200 ФС мин ность раствора, мес.

1147723

C8, Sic

90 89 3

100 200 273 99, 1 89,8 84,1

200 3,0

Толу

СН СН81С2

10 10,7

100 200 285

0,1

СЯ 83.С2

100 100

100 200 288 100 100 87,6

200 3,0

Ксилол

0,01

10 СН SiC7, 100 100 200 3, Толу20 200 Обраэуется эмульсия

0,3

« ° » ° Ю»»»

g p и и е ч а н и е. В примере 2 гидролиэующвя система представляет собой кислоты (7 г), CHs SiC2

90 86,4 200 3 0

ТолуС <Н

10 13,6

Додецил» аммо" ний хлор ид

0,01 .

1 147723

Продолжение таблицы

Получено после промывки и отгонки растворителя гкдролиза одер ание ой од, Сух ост ток

1 ру с.Й ае

60,0 250 0,7 3,7 85,2 50 96,0 2100 3,5 (82,5) 10,5 )12

66 249 0,3 3,1 84 - 98 2400 2,7 (92,3) 22

16,5 >12

56 250,,4 - 3,4 79 55 97,0 2000 3,1 (76,5) 48 ° 6 1,42 1,0 10 55 12,2 1530 3,6 водную фазу по примеру 1 (281 r) с добавкой воды (1,9 г) и уксусной

Составитель Б. Завин

Редактор Т. Колб Техред Т.Дубинчак КОРРектоР Е. Сирохман

Заказ 1495/24 Тираж 475 Подписное

ВНИИПИ Государственного-комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 ° Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r, Ужгород, ул, Проектная, 4 одера ие

83 С0 ас.Х

Время отверждения при

200 ФС, мин

Стабильность раст-. вора, мее.