Способ получения полиорганосилоксанов

 

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способам получения полиорганосилоксанов, может быть использовано в химической промышленности для производства защитных диэлектрических материалов и изделий электронной техники и позволяет получать смолообразные полиорганосилоксаны, способные к образованию термостабильных малодефектных структур оксида кремния - термостабильность пленок составляет 200-500°С, дефектность получаемого оксида кремния T<SB POS="POST">отж</SB>=650°С, толщина пленки 0,1-1 мкм) 0,2-2,0 см<SP POS="POST">-2</SP>. Способ получения полиорганосилоксанов заключается в том, что проводят гидролитическую поликонденсацию одного или нескольких алкил(арил) хлорсиланов или их смеси с четыреххлористым кремнием при общей функциональности 2,6-3,8 в среде кипящего органического растворителя с предварительной обработкой реакционной смеси алифатическим спиртом, выбранным из группы, включающей метанол, этанол, пропанол и изопропанол, в паровой или жидкой фазе при 65-210°С с последующими разбавлением смеси ароматическим растворителем или бутилацетатом, введением воды и выдержкой смеси при кипении в течение 1,5-3,5 ч, причем алифатический спирт и воду используют в количестве 1,0-1,5 и 0,43-0,73 молей соответственно в расчете на 1 г-атом хлора исходной смеси. 3 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

»»

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4347924/23-05 (22) 22.12.87 (46) 15.10.90. Бюл. № 38 (72) П.А. Аверичкин, В.В. Киреев, И.Ю. Клементьев, И.А. Кузнецов, О.В. Неелова, С.П. Рудобашта, и Ю.П.Сергиенко (53) 678.84 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР № 1526173, кл. С 08 G 77/06, 11.01.87, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАНОСИЛО КСАНОВ. (57) Ивобретение относится к химической технологии, в частности к способам получения полиорганосилоксанов, может быть использовано в хи- . мической промышленности,для производства защитных диэлектрических материалов и изделий электронной техники и позволяет получать смолообразные полиорганосилоксаны, способные к образованию термостабильных малодефектных структур оксида кремния — термостабильность пленок

Изобретение относится к химичес. кой технологии, в частности к спосо-. бам получения полиорганосилоксанов, и может быть использовано в химической промышленности для производства защитных диэлектрических материалоь и изделий электронной техники.

Цель изобретения — получение смолообразных полиорганосилоксанов, спо= собных к образованию термостабильных малодефектных структур оксида кремния....зи„„дщрдщ А1 (g1)5 С 08 G 77/06

2 составляет 200-500 С, дефектность получаемого оксида кремния (Т 0

= 650 С, толщина пленки 0,1-1 мкм)

0,2-2,0 см . Способ получения полиорганосилоксанов заключается в том, что проводят гидролитическую поли" конденсацию одного или нескольких алкил(арил)хлорсиланов или их смеси с четыреххлористым кремнием при общей функциональности 2,6-3,8 в среде кипящего органического растворителя с предварительной обработкой реакционной смеси алифатическим спиртом, выбранным из группы, включающей метанол, этанол, пропанол и изопропанол, в паровой или жидкой фазе при 65-210 С с последующим разбавлением смеси ароматическим растворителем или бутилацетатом, введением воды и выдержкой смеси при кипении в течение 1,5-3,5 ч, причем алифатический спирт и воду используют в количестве 1,0-1,5 и 0,43-0,73 моль соответственно в расчете на 1 г-атом хлора исходной смеси. 3 табл.

Пример l. 229,5 г метил трихлорсилана (МТХС) и 206,5 г метанола (мольное соотношение спирта и .,хлорсилана 4,2, что соответствует

1,39 моль спирта на 1 г-атом хлора) подают доэирующими насосами в реак-, ционную колонну, представляющую собой стеклянную трубку gi 30 мм и высо: той 800 мм с обогреваемой рубашкой. . Температура обогрева 110 С. Колонна на 80Х заполнена стеклянной насадкой в виде колец Рашига. Из колонны про1599391 дукты реакции в виде парогазовой сглеси поступают в куб, где происходит их частичная конденсация, Куб представляет собой стеклянную 4-горлую колбу с обогревом, снабженную дефлег5 матором в виде обратного шарового холодильника, мешалкой и расходной емкостью. Концентрацию образующегося олигомерного продукта и кубе в режиме кипения поддерживают 15 вес.%. (с учетом избытка спирта) посредст-, вом постепенного введения 249,5 г толуола из расходной емкости, из кото- рой таким же образом в куб добавляют

45 г воды. Хлористый метил и непрореагировавший хлористый водород через орратный холодильник поступают в нижнюю часть колонны, представляющей собой стеклянную трубку p 10 мм, 20, высотой 700 мм, снабженную рубашкой . охлаждения, постоянно заполняемой све : жим спиртом.Примесный хлористый водо род поглощается свежим спиртоми вновь подается дозирующим насосом в реакционную зону,а газообразныйхлористый метил по мере насыщения из верхней части промывной колонны через осушительную колонну поступает на конденсацию в мерную ловушку, охла кдаемую смесью изопропанол — сухой лед до температуры минус 25-30 С. После выделения всех о реагентов реакционную смесь продолжают кипятить 1,5 ч до прекращения выделения хлористого метила в ловушке и

НС1 в мерной ловушке, охлалдаемой до

"минус 90 С. Непрореагировавший НС1

-,поглощают водой и определяют методом .объемного титрования.

По окончании процесса раствор олигомера при комнатной температуре от. мывают водой î" 7,4 вес.% остаточных ионов хлора (в пересчете на хлористый водород) до рН 7, отфильтровывают через бумажный фильтр, отгоняют растворитель на ротационном испарителе и вакуумируют на масляном насосе до сухого порошкообразного сос-.ояния. Получают

102,1 r сухого полимера, что составляет 99,4 вес.% (от теоретического)

Органические растворители без допол-.

50 нительных обработок вновь используют в синтезе.

Характеристика олигомерного продукта представлена в табл.2.

Пример ы 2-6. Аппаратурное оформление, последовательность и поря,"ок проведения синтезов аналогичны примеру 1. Технологические параметры и условия проведения синтезов представлены в табл.1, а характерис1 тика олигомерных продуктов — в табл.2.

Пример 7. К 191,2 г МТХС, находящегося в кубе, медленно добавляют при перемешивании 122,9 г мета- нола из мерной емкости. При этом температуру в кубе поддерживают 65>10 С

{режим кипения). Мольное соотношение спирта и органохлорсилана (ОХС) составляет 3 что соответствует 1,0 моль спирта на 1 r-атом С1 . После введения всего количества ОХС реакционную смесь продолжают кипятить в течение

40 мин, отводя НС1 (и частично спирт) через колонну в охлаждаемую до минус 30 С ловушку (спирт вновь возвращается в процесс). Затем в куб добавляют 143,7 г толуола и 35 r воды.

Через 3,5 ч раствор олигомера охлаждают до комнатной температуры, добавляют СаО для нейтрализации следов (7,6 вес.%) НС1, отгоняют смесь метанола и толуола (воды) на ротационном испарителе и вакуумируют сухой олигомер до постоянного веса. Получа" ют 87,8 r порошкообразного полиорганссилоксана и 128,2 r НС1 (газа), что составляет соответственно 98,8 и

88,3 вес.% от теории. Растворители регенерируют дистилляцией и возвращают в процесс.

Пример ы 8 и 9. Аппаратурное оформление и методика проведения синтеза аналогичны примеру 7.

Последовательность и порядок синтеза риведены в табл.1, а характеристика полученных продуктов — в табл,2, В табл.3 приведены свойства материалов на основе полиорганосилоксанов, полученных по известному и предлагаемому способам, Формула изобретения

Способ получения полиорганосилоксанов гидролитической поликонденсацией одного или нескольких хлорсиланов в среде кипящего органического растворителя с предварительной обработкой реакционной смеси алифатическим спиртом, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью получения смолообразных полиорганосилоксанов, способных к образованию термостаФ

5 159939 бильных малодефектных структур оксида кремния, в качестве хлорсиланов используют алкил(арил)хлорсиланы или их смесь с четыреххлористым кремнием при общей функциональности 2,65

3,8, в качестве алифатического спирта — спирты, выбранные из группы, включающей метанол, этанол, пропанол и изопропанол, и обработку алифатическим спиртом проводят в паровой .

1 6 или жидкой фазе при 65-210 C C последующим разбавлением;. смеси ароматИческим растворителем или бутилацетатом, введением воды и выдержкой смеси при кипении в течение )>5-3,5 ч, причем алифатический спирт и воду используют в количестве I О-l>5 и

0,43-0 73 моль соответственно в расчете на 1 r-атом хлора исходной смолы.

Таб лица 1

Количеств исходных мономеров г

Темпера тура синтеза

ОС

Органический растворителв (разбавнтель) опиест= о пирсходные органохло сила ны схо оно

229,5

153+88,0

153,0+57,9

31,8+36,2

66,2+212,6

138,8+30,0

19I,2

206,5

213,0

265,6

62,15

I9O,5

241,0

122,9

3,0

2,6

3,.25

3,5

3,8

3,0

3,0

Толу оп

» и

° >

МеОН

ЭСОН

МеОН

>t

i-PrOH

МеОН

Бутилацетат

Бенэол

Толуол

3,0 337,8+58,3

3,0, 226,7

230>2

МеОН и-Pr0H

Толуол о-Ксилол и

3,0

3,0

3,0

3,0

191,2

191,2

191,2

191,2

196,6

110,6

307,2

122>9!

ll0

220

МеОН

МеОН

МеОН

МеОН

Толуол

П о

» >»

>Т

«»

:Продолжение табл. 1

>с> !

58,7

1О,7

54,9

15 1

6 1,.7

2 7 > 6

1 28,г

34,9

6,6

33,0

28,7

28,5

22,7

88>3

1,5

2,5

2,0

2,0

3,0

1>5

2,0

102,1

116, 9

86,9

26,3

114,2

74,7

87,8

141,2

201,7

173,3

49>2

l80,7

165,8

99,4

98,3

97,6

97,2

98,9

97,3

98,3

60,7

90,1

60,6

65,4

60,2

63,2

3 .4

5 .6

2,77

2,2

1,1

3,05

1,94

1,94

: 74,4

294, 7

139,0 !

ОО1, Z

190,3 143>7

249,6

87,7

2,57 91.8 81,7

)29,3 98,1

28>7 20,6

3,5

2,0

1,5

98,9

98,9

3,0

3,01

2,22

l,94!!7,Î

60,4

Гель

П

° t

96,3 68>9

85,1 60,9

8,32 59,5

l,5

1,5

l 5!

3,56

23,83

9, 17

7,0

12,3

4,73

l,94

1,94

l,94

I СН3$ъС15 ,2 ЭСН 81С13+2(СН ) 81С1т

3 3СН SiC1 +8 С1

- 4 CH5SiClз+ДС1@

5 CgHgSiClg+481CQ . 6 5СН SiC1 +C Í Siel

CHз8 1з

8 4,5C4Н SiC15+CH SiC1

9 CH SiCf5

Запредельный варнант ъ> То не

8 25,7 9, 36,4

Запре- 85,4 д»пыл, варн" авт

184>3

143, 7

140 ,Кипение в видной фазе

То хе 1

I весЛ г, весЛ (от тео-

I (от теорни) P>>R)

1599391

Таблица 2

Молекул11рная масса, у.е, Концентрация сил анольных групп, вес.Ж

Температура стеклования, С

Пример

Таблица Э! Предлагае. мый способ

1 Известный

Показатели способ !

Показатели

Термостабильность, С 200-500

Электрическая прочность при 20 С, кВ/им 21-180 р„, при 20 С, Ои см

«10 ® 2,7 10"

Дефектность получаемого оксида кремния (Т 650 С, толщина плейки О, 1-1 мки),см" 0 2-20

82-84

1,4 -1О

Более

1000

П р и м е ч а н и е. Подготовку образцов и проведение испытаний покрытий осуществляют по ОСТ 6-05-428-76, Олигомеры в виде растворов в органических растворителях наносят на полированные . подложки монокристаллического кремния и сушат при 180130 С в течение 4 ч. Термостабильность определяли как устойчивость полимерных пленок к растрескиванию при нагреве.

Удельное электрическое объемное сопротивление.

Составитель А. Музафаров

Г

Редактор М. Петрова Техред М.Моргентал Корректор О, Кравцова

Заказ 3121 Тираж 435 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР.

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул. Гагарина, 101

2

4

5 б

1 750

1800

Териостабильность С

Электрическая прочность при

20 С, кВ/мм

А". .20Ф С, см 10

Дефектность получаемого оксида кремния (Т -6504С, толщйна пленки

0,1-1 мки),см

0,98

2,1

I 2

0,5

3,8

1,1

0,9

1 8

48

94

101

73

Стабильность олигомеров при хранении в сухом (смолообразном/ виде, мес

>18 14

14

14

18

>r14

14

Степень отверждения при 200 тС в течение

3 ч, вес.7 (гель-золь анализ) 99,5

9б,0

99,1

99,8

99,7

99,8

98,7

98,2