Способ получения пеногасящих полиорганосилоксанов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОГАСЯПЩ ПОЛИОРГАНОСИПОКСАНОВ согидролизом при нагревании смеси кремнийорганических соединений, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса при сохранении высокой пеногасящей активности полиорганосилокеанов, согидролизу подвергают смесь продукта щелочной перегруппировки при 110150 С линейного диметилсилоксана общей фсфмулы НоГ(СНз)г810 Н, где п 60-100, или смесь циклических диметилсилоксанов общей формулы С(СНз), где п 3-6, или смеси указанных линейных и циклических диметилсилоксанов в соотнощении 40-60:60-40 с тетраэтоксисйланом или полйэтилсиликатом, содержащим 30-42% кремния в пересчете на SiOj, взятые в соотношении в пересчете на структурные звенья (СН 5)2 SiO/ ел /SiO -2-8:1, и триметилхлорснлана в количестве 5-10% от массы продукта с щелочной перегруппировки и согядролиз проводят при 40-7П С.

(!9) ()))

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (51)4 С 08 G 77 06

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCXOIVlV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3316368/23,05 (22) 13.07. 81 (46) 07 ° 08.85. Бюл. № 29 (72) М.А.Езерец, И.И.Хазанов, А.И.Лисица, M.È. Шаповал, В.M.Ìîëèáîã и В.Г.Додоенко (53) 678.84(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

¹ 191125, кл. С 08 G 77/14, 1966.

Авторское свидетельство СССР № 186677, кл. С 08 G 77/02, 1966. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОГАСЯЩИХ

ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ согидролизом при нагревании смеси кремнийорганических соединений, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса при сохранении высокой пеногасящей активности полиорганосилоксанов, согидролизу подвергают смесь продукта щелочной перегруппировки при 110150 С линейного диметилсилоксана общей формулы

HO (СНЗ)2 SiOj Н1 где и =60-100, или смесь циклических диметилсилоксанов общей формулы ((32slojÈ1 где и =3-6, или смеси указанных линейных и циклических диметилсилоксанов в соОТНо шении 40-60:60-40 с тетраэтоксисиланом или полИэтилсиликатом, содержащим 30-42% кремния в пересчете на

SiO<, взятые.в соотношении в пересчете на структурные звенья ((СН ) Si0/

/SiO =2- 8: 1, и триметилхлорсилана в количестве 5-10% от массы продукта щелочной перегруппировки и согидролиз проводят при 40-70 С. о

1171473 г

Изобретение относится к химической технологии, конкретно к способам получения пеногасящих полиорганосилоксанов, которые могут быть использованы для предотвращения образования пены в водных и неводных средах в текстильной, целлюлозно-бумажной, микробиологической, нефтехимической и нефтеперераВатывающей промышленности. 10

Цель иэобретенйя — упрощение процесса получения палиорганосилоксанов при сохранении их высокой пеногасящей активности, Пример 1. В цилиндрический 15 стеклянный реактор емкостью 500 мл, снабженный термостатирующей рубашкой, мешалкой, термометром, капелькой воронкой и обратным холодильником, загружают 100 г линейного полидиме- zp тилсилоксана НО (СН ) ЯхО) Н (вяза г ,кость при 20 С 220 сСт, содержаьие

OH-группы 0,6%), 50 r этилсиликата40 при соотношении (СН ) SiO/SiO=

4:1, 0,75 г 20%-ного спиртового 25 раствора КОН и перемешивают при

130 С в гечение 5 ч до достижения постоянной относительной вязкости

107.-ного толуольного раствора продукта 1,23. Затем продукт каталичес-,30 кой перегруппировки (КП) охлаждают, смешивают с 7,5 r триметилхлорсилана (ТИХС) (5% от массы продукта перегруппировки) и переливают в капельную воронку. В реактор загружают 150 г толуола, 30 r воды, о нагревают до 60 C и при перемешивании в течение часа вводят продукт из капельной воронки. Реакционную о массу перемешивают при 60 С еще 3 ч, 40 затем после отстоя отделяют верхний водно-спиртовый слой с кислотностью

6,0% (4 1 г) от нижнего органического слоя (296 r) отгоняют смесь толуола, этилового спирта и воды и полу- 45 чают 149 г жидкого полиметилсилоксана, содержащего 837 нелетучих ве,ществ. Вязкость полиметилсилоксана при 20 С 67 сСт, пеногасящая способность, определенная по ТУ 6-02-584-7 gp

4,3 мл/с; (по ТУ 6-02-584-75 на жидкость 13 1-85 не менее 0,8 мл/с) содержание этоксильных групп 3,3%.

Верхний водно-спиртовый слой нейтрализуют 4 г кальцинированной соды и после выделения спирта ректификацией (18 г) получают 26 г сточных вод (О, 174 r/r целевого продукта), содержащих 0,7Х спирта, образующийся при выделении полиметилсилоксана дистиллят вновь возвращают на гидролиз.

Пример 2. В реактор емкостью

500 мл, описанный в примере 1, загружают 170 r дистиллята, полученного при выделении полиметилсилоксана, с содержанием 107. спирта, 30 г воды и нагревают до 60 С. При перемешивао нии в реактор вводят в течение часа иэ капелькой воронки смесь 150 г продукта перегруппировки, полученного, как описано в примере 1, и

7,5 г ТМХС. После 3 ч перемешивания о при 60 С и отстоя получают 52 г верхнего водно"спиртового слоя с.кислотностью 5Х и 305 r органического слоя.

Из органического слоя после перегонки толуола со спиртом и примесью воды получают 147 г полиметилсилоксана, содержащего 857. нелетучих веществ.

Вязкость полиметилсилоксана 57 сСт, пеногасящая способность. 4,2 мл/с, содержание этоксильных групп 3,97..

Из водно-спиртового слоя после нейтрализации 4 г кальцинированной соды вьделяют 28 г спирта и получают

27 r сточных вод (0,184 r/г целевого продукта), содержащих

0 8Х спирта.

Пример 3. В приборе, ойисанном в примере 1, проводят при 130 С о перегруппировку 73 г октаметилциклотетрасилоксана с 52 r тетраэтоксисилана в присутствии 0,6 r

207-ного спиртового раствора КОН до достижения постоянной относительной вязкости 10%-ного толуольного раствора 1,16. Продукт перегруппировки смешивают с 12,6 г ТИХС (107 от массы продукта перегруппировки) и гидролизуют, как описано в примере 1, в смеси 126 r толуола и 36 r воды. Получают 60 г водно-спиртового слоя с кислотностью 77 и 240 r органического слоя. Из органического слоя после отгонки растворителя получают 110 г полиметилсилоксана с вязкостью 11 сСт, пеногасящей способностью 7,.7 мл/с и содержанием этоксильных групп 4,67.

Пример 4. 100 г линейного полидиметилсилоксана (1,35 моль) смешивают с 50 r этилсиликата-40 (0,34 моль этоксисилоксана с С Н О/

/SiO< =1,75), добавляют 0,75 г 207-ного спиртового раствора KOH и нагре- /

473 4 жанием летучих 16Х, этоксигрупп

27,6Х, молекулярной массой 1800. .Продукт IGI смешивают с 7,5 г ТИХС,. гидролизуют и отгоняют избыток растворителя в соответствии с примером 4.

Получают пеногаситель со следующими характеристикаьы: содержание нелетучих веществ 84Х; вязкость (20оС)

63 сСт; содержание ОС Н -групп 3,27; пеногасящая способность (ПОР-160)

1,53 мл/с.

3 вают смесь 10 ч при 110 С при перемешивании до достижения постоянной вязкости. Получают 149,7 r продукта КП с относительной вязкостью

1ОХ-ного раствора в голуоле 1,22, содержанием этоксигрупп 24Х, летучих продуктов 16Х, молекулярной массой

2500. Затем охлажденный продукт КП смешивают с 7,5 r ТИХС и используют для получения пеногасителя. 10

Дпя этого продукты КП в смеси с ТИХС нрикапывают при перемешивании в течение 3 ч при 60 С к смеси 150 r

2. 1 Н20 толуола, 30 r воды (- — — — мольн.)

ОС, Н 15 и 30 r спирта.

Органический слой, содержащий целевой продукт (292 г), отделяют от кислого слоя (40 r) и вьщеляют полиорганосилоксаны путем отгонки из- 20 бытка растворителя. Получают 146 г жидкого полиметилсилоксана со следую" щими характеристиками. содержание нелетучих веществ 83Х; вязкость (20 С) 68,5 сСт; содержание ОС Н вЂ” 2s

- о

2 5 групп 3,9Х; пеногасящая способйость (ПОР-160) 1,75 мп/с.

Пример 5. К 100 г смеси диметилсилоксанов, состоящей из бОХ линейных полидиметилсилоксанов и 40Х олигодиметилциклосилоксанов (1,35 моль в пересчете на (СН 3) SiO), прибавляют 50 r (0,34 моль) этоксисилоксана с СгН50/SiO<=1,75 (этилсиликат-40) и 0,8 г 207-ного спиртового раствора КОН. КП ведут при 150 в течение

5,5 ч. Получают 147 г продукта КП с относительной вязкостью 107-ного раствора в толуоле 1,18, содержанием этоксигрупп 23,б, молекулярной 40 массой 1600. После смешения с 14,7 г

ТИХС (107 к массе .продукта КП) проводят гидролиз и .Удаление избытка растворителя в условиях примера 4.

Получают 149 r полиметилсилоксана 45 со следующиМи характеристиками: содержание нелетучих веществ 86Х; вязкость (20 С) 55 сСт; содержание

ОС<Н5.-групп 4,07; пеногасящая способность (ПОР-160) 1,84 мл/с. 50

Пример 6. 100 r (1,35 моля) линейного диметилсилоксаиа смешивают с 50 r.этилсиликата-32 (0,29 моль этоксисилоксана с С Н О/Si.0 =

2,8) и проводят KII в условиях, описанных в примере 4. Получают продукт

КП с отчосительной вязкостью 107-но-!

ro раствора в толуоле 1,19, с содер.Пример 7, Соотношение (СНД)2 SiO — -"т — — =2 ..

SiO

100 г линейного полидиметилсилоксана, 100 г этилсиликата-40, (0,68 моль), 0,80 r 20 -ного раствора спйртовой щелочи нагревают до е а

1 0 С и перемешивают в течение 5 ч до постоянной вязкости. Получают продукт с относительной вязкостью

1,2 1, содержанием летучих 2 1,5Х, содержанием этоксильных групп 35,67.

200 г продукта КП охлаждают и смешивают с 10 г ТИХС, а затем гидролизуют смесь из 200 г толуола, 40 г воды и 40 г спирта в течение 4 ч при 60 С.

Органический слой, содержащий целевой продукт (386 r), отделяют от кислого водного слоя (90 г) и вьщеляют полиорганосилоксаны путем отгонки избытка растворителя. Получают 194 r жидкого полиметилсилоксана со следующими характеристиками: содержание нелетучих веществ 87,37.; вязкость (20 С) 883 сСт; содержание ОС Нг 5 групп 4,37.; пеногасящая способность (ПОР-160) t,65 мп/с.

Пример 9. Соотношение (СН9)2 Sio — —.— — — = 6.

8102

t50 г линейного полидиметилсилоксана, 50 г (0,34 моль) этилсиликата40,0 б г 20Х-ного раствора спиртовой щелочи нагревают до 150 С в течение

5 ч ДО пОстОЯВНОЙ ВЯзкОсти p (g i(10 ф

1,50, содержания летучих 10,6Х содержания этоксильных групп tBX, молекулярной массы 3000. Охлажденный продукт КП (200 г) смешивают с 10 r ТИХС, а затем гидролизуют смесью из 200 г толуола, 40 r спирта и 40 r воды (перемешивают в течение 4 ч). Органический слой, содержащий 39 1 г целевого продукта, отделяют от кислого слоя (93 г). Полиорганосилоксаны вьщеляют путем отгонки растворителя. Получают 191 r жид1171473

Составитель В.Комарова

Редактор Н.Яцола Техред М.Гергель Корректор М.Розман

Заказ 4814/25 Тираж 475 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Нроектная, 4 кого полиметилсилоксана со следующими характеристиками: содержание не1 летучих веществ, 88Х; вязкость

150 сСт; содержание этоксильных групп 3, 1%; пеногасящая способность

ПОР-160. 1,65 мл/с.

Пример 9. Соотношение (CHi) SiO — --"т — — = 8.

Si02 1О

160 г (2,18 моль) линейного диметилсилоксана, 40 г (0,027 моль) этилсиликата-40, 0,8 г 20%-ного раствора спиртовой щелочи нагревают до 150 С и перемешивают 5 ч до по- 15 о стоянной вязкости. Получают продукт с g î., =1,89

Содержание нелетучих 6,1% содержание этоксильных групп 14%; молекулярная масса 3500., 2о

Продукт КП смешивают с .10 г ТМХС и гидролизуют смесью, состоящей из 200 r толуола, 40 r воды и 40 г спирта в течение 4 ч при 60 С, Орга- ., о нический слой, содержащий 384 г целе- 25 вого продукта, отделяют от кислого водного слоя (92 r) и выделяют полиорганосилоксаны путем отгонки избытка растворителя. Получают 1.96 r высоковязкого полиметилсилоксана 30 со следующими характеристиками: вязкость 3860 сСт; пеногасящая способность 1,71 мл/с. (СНу)g Si0

При соотношении — —.—.-— --— - =8 на

5102 35 стадии КП продукт КП получается вязI ким и дальнейшее получение пеногаси-1 теля на таких продуктах реализуется трудно, Пример 10. Продукт КП (150 г), полученный аналогично примеру 4, смешивают с 7,5 r TNKC и гидролизуют при перемешивании в течение 1012 ч при 40 С смесью 150 r толуола, 30 r спирта и 30 г воды. После этого органический слой (294 r) отделяют от кислого водно-спиртового слоя (36 г) и из органического слоя отгоняют избыток растворителя. Получают 147 г полиорганосилоксана со следующими характеристиками: содержание нелетучих веществ 84Х; вязкость 64,3 сСт; содержание OC H2 з групп 4,3Х; пеногасящая способность (ПОР-160) 1,8 мл/с.

Пример 11. Продукт KII получают аналогично примеру 5, смешивают с 12 r TNXC и гидролизуют 240 г толуола, 48 г воды, 48 r спирта в течение 2 ч при 70ОС при перемешивании.

Затем органический слой (489 r) отделяют от водного (6,7 г) и выделяют полиорганосилоксан путем отгонки избытка растворителя. Получают 236 r жидкого полиметилсилоксана со следующими характеристиками: содержание неФ летучих веществ 86 Х; вязкость

68 сст3 содержание OCТНУ-групп 3,0Х; пеногасящая способносгь . ((ПОР-160) 1,92 мл/с.