Способ получения @ , @ -дигидроперфторнонанового спирта

 

Использование: в качестве грязе-, маслои водоотталкивающей пропитки текстильных материалов, для создания мономеров . Сущность изобретения: продукт: а,а-дигидроперфторнонановый спирт. БФ CgHsFivO, выход по веществу 75-98%, выход по току 40-46%, трифторэтанол, БФ СаНзРзО, выход по веществу 25-100%, выход по току 12-91%. Реагент 1: перфторпеларгоновая кислота. Условия реакции: электрохимическое восстановление реагента 1 концентрацией 0,3-0,5 r-моль/л в водно-метанольном растворе при плотности тока на свинцовом катоде 0,1-0,3 А/см2 в присутствии 0,7 г-мсль/л трифторуксусной кислоты и 1,3-1,5 r-моль/л бромистого натрия . 1 табл.

C0l03 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 07 С 31/38, 31/40

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР =(ГОСПАТЕНТ СССР)

8) pggg -., Я .@

- И . " 37 У " г =",,Р

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4853581/04 (22) 20.07.90 (46) 15.12,92. Бюл. № 46 (71) Казахский химико-технологический институт и Павлодарский химический завод (72) О.Н.Чечина, Т,А.Имангалиев, А.M.Ахметгареева, А.А,Назаренко, 8.Л,Цугель, Л.К.Щетинин и С.В,Поврозник (56) Ловлейс А, и др. Алифатические фторсодержащие соединения, M,: ИЛ„1961, с. 142.

Патент ФРГ ¹ 1944381, кл. С 07 С 31/34, о публик. 1978. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а, а-ДИГИДРОПЕ РФТОРНОНАНОВОГО СПИРТА (57) Использование: в качестве грязе-,масло- и водоотталкивающей пропитки текИзобретение относится к способам получения полифторированных спиртов, которые могут быть использовайы в качестве грязе-, масло- и водоотталкивающей пропитки текстильйых материалов, для создания мономеров, а трифторэтанол — также как противозачаточное средство.

Известны химические способы получения перфторалкиловых спиртов, в том числе из перфторированных кислот, например, восстановлением в присутствии IAIH4.

Недостатком этих способов являются жесткие условия процесса, при которых происходит частичное разрушение исходной кислоты и загрязнение целевого продукта альдегидом (до 20-40 ), что вызывает ухудшение качества и удорожание продукции, Химические способы отличаются опае

„„5U„„1781200 Al

2 стильных материалов, для создания мономеров. Сущность изобретения: продукт:

a, a-дигидроперфторнонановый спирт, БФ C9H3F170, выход по веществу 75 — 98%, выход по току 40 — 46%, трифторэтанол, БФ С2НзРзО, выход по веществу 25-100%, выход по току 12 — 91 Реагент 1: перфторпеларгоновая кислота, Условия реакции: электрохимическое восстановление реагента Концентрацией 0,3 — 0,5 r-моль/л в водно-метанольном растворе при плотности тока на свинцовом катоде 0,1 — 0,3 А/см в

2 присутствии 0,7 r-моль/л трифторуксусной кислоты и 1,3-1,5 r-моль/л бромистого натрия. 1 табл. ными условиями труда и применением дорогостоящих и дефицитных реактивов, Наиболее близким к предложенному способу является способ получения а, а-дигидроперфторнонанового спирта, заключающийся в том, что перфторпеларгоновую кислоту подвергают восстановлению водородом в присутствии рутениевого катализатора, осажденного на угле, и воды, при температуре 80-240 С, давлении 5700 кг/см2, Однако, в этом способе используется водород, полученный отдельно, например, электролизом воды, и процесс восстановления ведут в относительно жестких условиях.

Целью изобретения является упрощеHI4e процесса с одновременным получением трифторэтанола.

1781200

Поставленная цель достигается получением а, а-дигидроперфторнонанового спирта электрохимическим восстановлением перфторпеларгоновой кислоты концентрацией 0,3 — 0,5 г-моль/л в воднометанольном растворе при плотности тока на свинцовом катоде при 0,1-0,3 А/см в присутствии

0,7 г-моль/л трифторуксусной кислоты и 1,3 — 1,5 r-моль/л бромистого натрия.

Предложенный способ электрохимического восстановления перфторпеларгоновой кислоты (ПФПК) проводят в водно-метанольном растворе в присутствии

NaBr для предотвращения реакции Кольбе на аноде. Однако, в этих условиях образующийся на катоде спирт и его алкоголят, плохо растворимые в электролите, экранируют катод. Поэтому предложено вести совместный электролиз перфторпеларгоновой кислоты с трифторуксусной (ТФУ), в результате чего можно получить жидкую, нерастворймую в электролите смесь спиртов, легко разделяющуюся дистилляцией. Однако, при введении ТФУ в растаоритель на катоде может избирательно протекать процесс восстановления только низшей кислоты, который практически не сопровождается концентрационными затруднениями, Совместный электролиз высшей и низшей кислот с получением высоких выходов двух спиртов осуществлен в специально подобранных условиях процесса: концентрация

ПФП кислоты — 0,3 г-моль/л, концентрация

ТФУ вЂ” 0,7 г-моль/л. Такая высокая концентрация ТФУ предотвращает экранизацию катода перфторнонановым спиртом и позволяет увеличить выход по веществу трифто рэта нол а.

С применением добавки NaBr реакция

Копьбе для ПФП кислоты на углероде полностью ингибируется при соответствующей концентрации добавки (1,3 — 1,5 r-моль/л).

Превышение концентрации нецелесообразно. Выбор содержания воды в метаноле определяется ее положительным влиянием на раствйрймость NaBr и смеси исходных кислот.

Концентрация ТФУ должна быть достаточной для деэкранирования катода. С ... целью получения трифторэтанола в большоМ количестве (параллельный продукт) верхний предел концентрации ТФУ можно увеличить. Получение сразудвух параллельных продуктов резко снижает их себестоимость.

Концентрация ПФП кислоты влияет на степень полезного использования трифторуксусной. Очень высокая концентрация (0,5 r-моль/л) нежелательна, т.к. это удорожает производство из-за перерасхода ТФУ.

А низкая концентрация увеличивает трудовые и другие затраты, С увеличением температуры выход растет от 840/ при 30 С до 94% при 50 С. Даль5 нейшее увеличение температуры ухудшает условия труда, Плотность тока не оказывает существенного влияния на выход высшего спирта.

Однако, дпя трифторэтанола благоприятны

10 высокие значения. Из соображений интен- . сификации процесса принимается плотность тока 0,1-0,3 А/см2.

Таким образом, при оптимальной концентрации добавки NaBr с добавлением в

15 метанопьный растворитель воды в присутствии ТФУ кислоты с соответствующей концентрацией с ablcoKNM (теоретическим) выходом получается а, а-дигидроперфторнонановый спирт в смеси с трифторэтано20 пом. При этом использованы устойчивые в . условиях данного электролиза дешевые и доступные электродные материалы: анод — .стеклоуглерод, катод — свинцовый. Кроме того, получают ценный параллельный про25 дукт электролиза — трифторэтанол, Это дает дополнительный благоприятный эффект, выра>кающийся в легкости отделения продукта электролиза в виде нерастворимой в электролите тяжелой смеси фторированных

30 спиртов, разделяющихся перегонкой. Произошло удешевление процесса. улучшение электропроводности электролйта, снизилось напряжение на ванне, Пример 1, В электролизер с рабочим

35 обьемом 20 мл, снабженный стеклянным холодильником, термометром, анодом из стеклоуглерода с поверхностью 1,5 х 10 м и свинцовым катодом с поверхностью

1,5 х 10 м., заливают 12,6 х 10 л ме40 танола и 5,4 х 10 л воды; добавляют 2,8 х

-3 х1О кг перфторпеларгоновой кислоты (0,3 г-моль/л), 1,0 х 10 л ТФУ кислоты (0,7 r-моль/л), 2,7х 10 кг NaBr(1,3 r-моль/л), . 0,08 х 10 кг NaOH (0,1 г-моль/л). Злектро45 лиз провоуят при катодной плотности тока

1000 Аlм и температуре 30 С в течение

8,4 ч. По окончании электролиза в течение

24 ч электролит расслаивается. Отслоившуюся смесь спиртов массой 3,144 г промыва50 ют 57-ным водным раствором серной кислоты, затем сушат над сернокислым натрием и подвергают дистилляции. При температуре 74 С в количестве 0,58 г получают трифтпрэтанол, а при температуре 94 С от55 гоня1с: ".,254 г а, а-дигидроперфторнонанового пирта, Т,пл. 43 С. Проме>куточная фракция (предгон), которую можно использовать в последующих дистилляциях, составляет 10 /, от общей массы спиртов и

1781200 равна 0,31 r. Выход а, а-дигидроперфторнонанового спирта по веществу 90% и по току

46%, Выход трифторэтанола 81% по веществу и 46% по току. результаты синтеза перфторнонанового спирта и трифторэтанола катодным восстановлением перфторпеларгоновой (ПФП) и трифторуксусной (тфу) кислот

Условна. Концентрации ТФУК - 0,7 г- моль/л; Каог — 1,5 г-моль/л;

Na0H 0,1 r-моль/л; содержание Н>0 в метаноле — 30ь;

Т = ЗОС

Практическаи масса сме си продуктов, г

Выход трифторэта" нола

Концентрация ПФПК> г-моль/л

Плот ност ь тока на катоде, д/смз

Напряже- Выход перфторнонание, В нового спирта

Пример по веще- по току, ству, ь Ф по веще- по току, ству, т> ь

1 0,3

2 0>3

3 . 0>3

4 0,5

5 0 5

6 0,5

46

4о

46

43

4Е

84

98

68 i 878

91 3,019

48 2,804

16 4,375

14 4,691

12 4,905

81

1ОО

53

31

28

О,1

0,2

0,3

0,1

0,2

0,3

3 .

4

4

Составитель О. Чечина

Техред M.Moðãåíòàë Корректор И. Шмакова

Редактор

Заказ 4251 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5 х

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Аналогично проведены примеры 2-6.

Условия и результаты примеров сведены в таблицу.

Разработанный способ позволяет получить а, а-дигидроперфторнонановый спирт с более простым аппаратурным оформлением (с сокращением числа стадий технологического процесса и при нормальном давлении и комнатной температуре).

Дополнительно вместе с перфторнонановым спиртом с высоким выходом получается трифторэтанол, что увеличивает эффективность способа.

Формула изобретения

Способ получения G, й-дигидроперф5 торнонанового спирта восстановлением перфторпеларгоновой кислоты в присутствии воды, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и одновременного получения трифторэтанола, перфтор10 пеларгоновую кислоту концентрацией

0,3 — 0,5 г.моль/л подвергают электрохимическому восстановлению в водно-метанольном растворе при плотности тока на свинцовом катоде 0,1-0,3 А/см в и рисутст2

15 вии 0,7 г моль/л трифторуксусной кислоты и

1,3 — 1,5 г моль/л бромистого натрия.