Способ получения 2,4,6-трис-(4 @ -гидрокси-3 @ ,5 @ -ди- трет-бутилбензил)мезитилена

 

Использование: ингибиторы радикальных процессов, стабилизаторы полимерных материалов, производные мезитилена. Сущность изобретения: получение 2,4,6- трис-(4 -гидрокси-3 .5 -ди-трет-бутилбензил) мезитилена алкилированием мезитилена 4- гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил)эцетатом в среде хлористого метилена. В качестве катализатора используют полимерную перфторсульфокислоту общей формулы -(CF2-CF2M- fV-CF OCR CF(CFj)CF2CF2S03hafl, где n:m 100-200, привитую на полиметрафторэтилен в количестве 10-50 мас.%, при массовом отношении мезитиленжатализатор, равном 1:(1-1,7). выход 85-Ј

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„,!Ж„„1781201 А1 (я)э С 07 С 39/06, 37/16

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

-(CFz-С 2 -(CFz CF(OCFzCF(CFa)CF"„.СГЯОЗН) где n;m = 100-200, привитую на полиметрафторэтилен в количестве 10-50 мас. /, при массовом отношении мезитилен .катализатор, равном 1;(1 — 1,7), выход 85-88;/,. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4,6-ТРИС-(4 ГИДРО КСИ-3,5 -ДИ-TP ЕТ-БУТИЛ БЕ НЗИЛ)

МЕЗИТИЛЕНА

Изобретение относится к области ор- . билиэатор 1 содержал значительное количеганической химии, а именно к способам ство продукта-дезалкйлирования. получения алкилированных фенолами Использование в качестве катализатопроизводных мезитилена, которые явля- ров органическйх низкомолекулярных ются ингибиторами окислительных ради- сульфокислот(2) — п-толуол-, трифторметан-, кальных процессов и используются при " бенэолсульфокислоты позволило получить производстве полимерных композици-- более чистый целевой продуктст.пл. 239,5онных материалов, контактирующих с 240 С. Температура плавления чистого 1 пищевыми продуктами, а также для стаби- (индивидуального вещества) составляет лизации косметических и лекарственных 244 С. Однако и в этом случае образование продуктов.. примесей трудно контролировать, так как процесс ведут при температуре кипения ре2,4,6-трис-(4 -гидро кси-3,5 -ди-трет - акционной массы. Снижение температуры бутилбензил)мезитилен (1) впервые. был процесса уменьшает долю побочных реакполучен бензилированием мезитилена 4- ций. Выход 1 по способу (2) составляет гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензиловым 50 — 75ь, спиртом в присутствии серной кислоты. Наиболее близким к предлагаемому

Иэ-эа протекания побочных реакций ста- является способ (3), заключающийся в алки1 (21) 4896014/04 (22) 26.12.90 (46) 15.12,92. Бюл. ¹ 46 (71) Институт химической физики им

Н.П. Семенова (72) Г.А,Никифоров, Б.В;Миславский и В.П,Мельников (56) Патент США № 3026264, НКИ 252-52, опублик. 1962.

Патент США ¹ 3925488,:

НКИ 568 — 720, опублик, 1975.

Патент Нидерландов 167150, кл. С 07 С 39/06, опубл, 1981, 2 (57) Использование: ингибиторы радикальных и роцессов, стабилйзаторы полимерных материалов, производные меэитилена.

Сущность изобретения: получение 2,4,6трис-(4 -гидро кси-3 .5 -ди-трет-бутил бен зил) мезитилена алкилированием мезитилена 4гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбенэил)ацетатом в среде хлористого метилена. В качестве катализатора используют полимерную перфторсульфокислоту общей формулы

1781201 лировании мезитилена 4-гидрокси-3,5-дитрет-бутилбензилацетатом в присутствии серной кислоты при охлаждении в хлористом метилене, Выход целевого продукта согласно этому способу не превышает 80%, 5 хотя процесс и ведут при более низкой температуре (20 С), чем в способе (2). При этом также не удается достичь высокой степени чистоты продукта из-эа процессов дезалкилирования.

Целью предлагаемого способа является повышение выхода и улучшение качества целевого продукта, а также упрощение процесса.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения 2,4,6-трис-(4 гидрокси-3,5 -ди-трет-бутилбензил)мезитилена алкилированием мезитилена 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилацетатом в присутствии кислотного катализатора в среде хлористого метилена, B котором в качестве кислотного, катализатора используют нерастворимую полимерную перфторсульфокислоту общей формулы -(CFz-СГг) >. (СЕг-CF(ОCFzCF(CFз)CF2СF2SО3H))n-. где

m/n = 100 — 200, привитую на политетрафторэтилен в количестве 10 — 50 мас.%. при массовом соотношении мезитилен — катализатор 1:(1 — 1,7), Для максимального достижения поставленной цели в качестве алкилирующего агента используют 4-гидрокси-3,5-ди-третбутилбензилацетат, полученный in situ взаимодействием 4-N,N-диметиламинометил-2,6-ди-трет-бутилфенола с уксусным ангидридом, Использование низкомолекулярных сульфокислот как катализаторов алкилирования вообще и мезитилена в частности хорошо известно (2). Известно также, что по мере замещения молекулы мезитилена его нуклеофильная реакционная способность уменьшается и скорость дальнейшего алкилирования снижается, даже при избытке алкилирующего агента в.конечном продукте присутствуют примеси ди- и следы монозамещенного мезитилена, Следует подчеркнуть, что эта проблема возникает при гомогенном катализе, и можно было предположить, что в условиях использования гетерогенного нерастворимого каталиэатора возникнут дополнительные стерические препятствия для многократного алкилирования, и доля примеси дии моноэамещенного мезитилена возрастет, Оказалось, однако, что использование в качестве катализатора нерастворимой полимерной перфторсульфокислоты позволяет получать целевой продукт с

55 высоким выходом и высокой степенью чистоты, Трудно было ожидать, что при использовании для алкилирования меэитилена вместо индивидуального соединения 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилацетата 4гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилацетата, получаемого In situ взаимодействием 4-N,Nдиметиламинометил-2,6-ди-трет-бутилфенола с уксусным ангидридом, удастся получить целевой продукт с достаточно высоким выходом. Оказалось, однако, что выход не только не снижается, а даже возрастает.

Заявленный способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1(по прототипу). К 19,7 г(0,075 M)

4-N,N-диметиламинометил-2,6-ди-трет-бутилфенола при 20-25 С добавлено 14 мл (0,15 M) уксусного ангидрида, смесь выдержана при этой температуре в течение 1 ч.

Затем к ней добавляется 50 мл воды, смесь кипятится 30 мин, охлаждается, выделившиеся кристаллы ацетата отфильтровываются, сушатся и кристаллизуются из гептана. Получено 18,1 г ацетата (выход 87%), т.пл. 107108оС, К 14 5 r (0.052 M) 4-гидрокси-3,5-ди-третбутилбензилацетата последовател ьно добавлено 50 мл хлористого метилена, 2,4 мл (2,08 r, 0,017 М) мезитилена и 5 мл (d = 1,84 г/см ) серной кислоты. Смесь перемешивалась в течение 2 ч при 20-25 С. Затем к ней постепенно добавлено 100 мл воды, после чего водная фаза отделена. После удаления хлористого метилена к остатку добавлено 20 мл гексана, смесь перемешивалась 30 мин при

20 — 25 С, выпавшие кристаллы отделены, промыты на фильтре гексаном, После высушивания получено 10,2 r кремоватых кристаллов 1 (Ионокс-330) с температурой плавления 239-240 С. Выход 76% от теории.

Пример 2(приготовление катализатора). 52 r порошка политетрафторэтилена, облученного у-излучением дозой 1 МГр и имеющего концентрацию радикалов

3*10 на 1 r, и 100 мл перфтор-3,6-диокса-4-метил-7-октенсульфонилфторида (CF2 =

= CFOCF2CF(CFs)OCF2CF2S02F, ВСФ) помещают в реактор из нержавеющей стали объемом 200 мл и вакуумируют для удаления "з системы газов, Затем подают в реа ктг., . тетрафторэтилен до достижения избы.iu ного давления 30 кПа и поддерживают это давление и температуру 10 С в течение синтеза. Реакцию ведут при. перемешивании 10 часов, затем удаляют тетрафторэтилен. Полученный продукт от1781201

MblBBIoT на фильтре 1,1,2-трифтортрихлорэтаном от ВСФ и сушат. Получают 70 г полимерного продукта, содержащего боковые SOzF-группы, что подтверждается поглощением в ИК-спектрах íà v=

=1470 см

20 г полученного продукта диспергируют в 50 мл этанола, добавляют 50 мл 40 ного водного раствора NaOH и кипятят в колбе с обратным холодильником при перемешивании в течение 1 часа. Порошок отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, диспергируют в 50 мл этанола..добавляют 50 мл 5 í. HCI и выдерживают в течение 10 ч. Затем порошок. отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают на воздухе и затем в вакууме при 120С C в течение 4 часов, В результате такой обработки получена активная (кислотная) форма катализатора; все сульфонилфторидные группы переходят в сульфо.: кислотные, что подтверждается ИК-спек- . трами — полоса поглощения -SOzF-групп на м = 1470 см полностью отсутствует в ИК-1 спектре гидролизованного продукта. Методом потенциометрического титрования определяют количество кислотных центров (или обменную емкость в мкэв/г продукта)—

0,015 мэкв/г.

Пример 3 (приготовление катализатора). 50 г порошка политетрафторэтилена, облучен ного у излучением дозой 1 М Гр и имеющего концентрацию радикалов 3*10 на 1 r, и 100 мл ВСФ помещают в реактор из нержавеющей стали объемом 200 мл и вакуумируют для удаления из системы газов. Затем подают в реактор тетрафторэтилен до достижения избыточного давления 100 кПа и поддерживают это давление и температуру 10 С в течение синтеза. Реакцию ведут при перемешивании 4 ч, затем удаляют тетрафторэтилен. Полученный продукт отмывают на фильтре 1,1,2-трифтортрихлорэтаном от

ВСФ и сушат, Получают 63 г полимерного продукта, содержащего боковые SOzFгруппы, что подтверждается поглощением в ИК-спектрах на v= 1470 см

-1

20 г полученного продукта переводят в кэталитически активную (кислотную) форму, как.описано в примере 2; все сульфонилфторидные группы переходят в сульфокислотные, что подтверждается ИК-спектрами — полоса поглощения — $0г

F-групп на 1 = 1470 см . полностью отсутствует в ИК-спектре гидролизованного продукта. Методом потенциометрического

20 титрования определяют количество кислотных центров (или обменную емкость в мэкв/г продукта) — 0,010 мэкв/г.

Пример 4 (приготовление катализатора). 50 г порошка политетрафторэтилена, облученного у-излучением дозой 1 МГр и имеющего концентрацию радикалов

3*101 на 1 r., и 100 мл ВСФ помещают в реактор из нержавеющей стали обьемом

200 мл и вакуумируют для удаления из системы газов. Затем подают в реактор тетрафторэтилен до достижения избыточного давления 1 v,Ïà и поддерживают это давление и температуру 10 С в течение синтеза. Реакцию ведут при перемешивании 25 ч, затем удаляют тетрафторэтилен.

Полученный продукт отмывают на фильтре

1,1,2-трифтортрихлорэтаном от ВСФ и сушат. Получают 68 r полимерного продукта, содержащего боковые ЗОДЕР-группы, что подтверждается поглощением в ИК-спектрах на v = 1470 см 1.

20 r полученного продукта переводят в каталитически активную (кисло.тную) 25 форму, как описано в примере 2; все сульфонилфторидные группы переходят в сульфокислотные, 470 подтверждается ИКспектрами — полоса поглощения — SOzF-rpynn на v = 1470 см полностью отсутствует в ИК30 спектре гидролизованного продукта. Методом потенциометрического титрования определяют количество кислотных центров (или обменную емкость в мэке/г продукта)—

0,025 мэкв/r.

35 Пример 5, К 14,5 г(0,052 M) 4-гидрокси3,5-ди-трет-бутилбензилацетата, полученного кэк в примере 1, последовательно добавлено 50 мл хлористого метилена, 2,4 мл (2,08 г, 0,017 М) мезитилена и 3 г

40 твердой нерастворимой полимерной перфторсул ьфокислоты, полученной по методу, описанному в примере 2, Смесь перемешивалась в течение 6 ч при 20 — 25 С. Затем твердый катализатор отделен. После уда45 ления растворителя в вакууме к остатку добавлено 20 мл гексана, смесь перемешивалась 30 мин при 20-25 С, выпавшие кристаллы отделены; промыты на фильтре

:гексаном. После высушивания получено

50 11.,8 г белых кристаллов 1 (Ионокс-330) с температурой плавления 242-244 С, Выход

88 от теории.

Пример 6. К 14,5 г (0.052 M) 4-гидрокси3,5-ди-трет-бутилбензилацетата, полученно55 го как в примере 1, последовательно добавлено 50 мл хлористого метилена, 2,4 мл (2,08 r, 0.017 М) мезитилена и

2,08 г твердой нерастворимой полимерной перфторсульфокислоты, полученной по 1781201 методу, описанному в примере 2 (массовое ней последовательно добавлено 50 мл хлосоотношение меэитилен — катализатор 1:1). ристого метилена, 2,4 мл (2,08 г, 0,017 М)

Смесь перемешивалась в течение 6 ч при мезитилена и 3 г твердой нерастворимой

20 — 25 С. Затем твердый катализатор от- полимерной перфторсульфокислоты, полделен. После удаления растворителя в 5 ученной по методу, описанному в примере вакууме к остатку добавлено 20 мл гек- 3. Смесь перемешивалась в течение 6 часов сана, смесь перемешивалась 30 мин при при 20 — 25 С. Затем твердый катализатор

20 — 25 С, выпавшие кристаллы отделены, отделен. После удаления растворителя в промыты на фильтре гексаном, После вы- вакууме к остатку добавлено 20 мл гексасушивания получено 11,4 r белых кри- 10 на, смесь перемешивалась 30 мин при 20— сталлов 1 (Ионокс-330) с температурой 25 С, выпавшие кристаллы отделены, плавления 242 — 244 С; Выход 85% от тес- промыты на фильтре гексаном. После высушивания получено 12,05 г белых кристаллов 1 (Ионокс-330) с температурой

ll р и м е р 7, К 14,5 г(0,052 M) 4-гидро- 15 плавления 242 — 244 С. Выход 90% от теокси-35-ди-трет-бутилбензилацетата, получен- рии, ного как в примере 1, последовательно Пример 10, К l3,15 г (0,05 M) 4-N,Nдобавлено 50 мл хлористого метилена, .- диметиламинометил-2,6-ди-трет-.бутилфен

2,4 мл (2,08 r, 0,017 М) мезитилена и 3,5 r ола при 20-25 С добавлено 9,4 мл (0,1 М) . твердой нерастворимой полимерной перф- 20 уксусного ангидрида, смесь выдержана при торсульфокислоты, полученной по методу, этой температуре в,течение часа, Затем к описанному в примере 2 (массовое соотно-. ней последовательно добавлено 50 мл хлошенйемезитилен-катализатор1:1,7). Смесь ристого метилена, 2,4 мл (2,08 г, 0,017 М) перемешивалась в течение 6 ч при 20 — 25 С.; мезитилена и 3 r твердой нерастворимой

Затем твердый катализатор отделен, После 25 полимерной перфторсульфокислоты, полудаления растворителя в вакууме к остат- ученной по методу, описанному в примере ку добавлено 20 мл гексана, смесь пере- 4, Смесь перемешивалась в течение 6 ч при мешивалась. 30 мин при 20 — 25 С, 20-25 С. Затем твердый катализатор отдевыпавшие кристаллы отеделены, промыты лен. После удаления растворителя в вакууме на фильтре гексаном. После высушивания 30 к остатку добавлено 20 мл гексана, смесь о получено11,9гбелыхкристаллов1(Ионокс- перемешивалась 30 мин при 20-25 С, вы330) с температурой плавления 242 — 244 С. павшие кристаллы отделены, промыты на

Выход 89% от теории," . фильтре гексаном. После высушивания получено 12,2 г белых кристаллов 1 (Ионокс-330)

Пример 8. К 13,15 г (0,05 M) 4-N,N-ди- 35 с температурой плавления 242-244 С. Выметиламинометил-2,6-ди-трет-бутил фенола ход 91 от теории,... при 20 — 25 С добавлено 9,4 мл (0,1 М) ук- Как видно иэ примеров, предлагаемый сусного ангидрида, смесь выдержана при способ позволяет по сравнению с извест-. этой температуре.втечение часа. Затем к ным повысить выход и чистоту целевого ней последовательно добавлено 50 мл 40 продукта, а также значительно упростить хлористого метилена, 2,4 мл (2,08 г, 0,017 процесс, так как использование гетерогенМ) меэитилена и 3 г твердой нерастворимой ного катализатора позволяет исключить стаполимерной перфторсульфокислоты, пол- дии разбавления водой для отделения ученной по методу, описанному в примере серной кислоты и разделения водной и ор2. Смесь перемешивалась в течение 6 ч 45 ганической фаз, что не только снижает потепри 20-25 С, Затем твердый катализатор ри продукта, но и сокращает общее время отделен. После удаления растворителя в процесса. Исключение стадии выделения вакууме к остатку добавлено 20 мл гекса- алкилирующего агента (4-гидрокси-3,5-дина, смесь перемешивалась 30 мин при 20- трет-бутилбензилацетата) дополнительно

25 С, выпавшие кристаллы отделены, 50 упрощает процесс и повышает выход целепрамыты на фильтре гексаном, После вы- ваго продукта, сушивания получено 12,2 r белых кристаллов 1 (Ионокс-330) с температурой Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я плавления 242 — 244 С. Выход 91% от тео-. рйи.. 55 ..пособ получения 2,4,6-трис-(4 -гидПример 9, К 13,15 г (0,05 M) 4-N,N-ди- рокси-3,5 -ди-трет-бутилбенэил)мезитилена метиламинометил-2,6-ди-трет-бутилфенола алкилированием мезитилена 4-гидроксипри 20 — 25 С добавлено 9,4 мл (0,1 M) ук- 3,5-ди-трет-бутилбензилацетатом в присутсусного ангидрида, смесь выдержана при ствии кислотного катализатора в среде этой температуре в течение 1 ч. Затем к хлористого метилена, отличающийся

1701201

10 — (СГг-ОЯ -(-С -СЦОСГгСГ(СГз)СГ СГг$0зН+, где m;n = 100-200, Составитель Б. Миславский

Техред M,Ìîðãåíòàë Корректор С. Пекарь

Редактор

Заказ 4251 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного. комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r, Ужгород, ул,Гагарина, 101 тем, что, с целью упрощения процесса, повышения выхода и улучшения качества конечного продукта, в качестве катализатора используют нерастворимую полимерную перфторсульфокислоту общей формулы привитую на политетрафторэтилен в количестве 10-50 мас.,4. при массовом соотно шенин мезитилен, катализатор 1:(1--1,7).

2, Способ по п,1, о тл и ч а ю щи и с я

5 тем, что алкилирование ведут 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбен зила цетатом, полученным !n situ, взаимодействием 4N,N-диметиламинометил-2,6-ди-трет-бутил фенола с уксусным ангидридом,