Способ получения недубленых кож, биологически стабильных во влажном состоянии

 

Сущность изобретения: пикелеванный полуфабрикат обрабатывают раствором основного полихлорида или полихлорсульфата алюминия при его расходе 0,08-0,45 от массы голья, считая на АЬОз и рН 3-4, повышают основность обрабатывающего раствора до рН 4,0-4,4 и проводят отжим, в случае необходимости.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ сОциАлистических

РЕСПУБЛИК

1 836429 АЗ (51)5 . С 14 С 3/04, 1/08

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4830679/12 (22) 27.07.90 (31) 8910193 (32) 28.07.89 (33) FR (46) 23.08.93. Бюл. ¹ 31 (71) Рон-Пуленк Шими (FR) (72) Жан-Пьер Коммюналь и Жерар Гавен (FR) (56) Патент Франции № 2610643, .кл. С 14 С9/00, 1988.

Патент Франции ¹ 2239525, кл. С 14 С 3/02, 1975.

Изобретение относится к недубленным, биологически стабильным кожам во влаж.ном состоянии, которые также называются

BSH ("влажные белые стабилизированныЕо), С точки зрения коммерции кожи могут быть в различных видах: в сыром необработанном состоянии (соленые, рассольные, соленосушеные и свежие...); в пикелеванном состоянии (обработка раствором сильной кислоты в присутствии соли); в дубленном состоянии (в частности, хромобработка типа "влажный синий"; в полуразрыхленном состоянии (протравленный, окрашенный); или в обработанном состоянии.

У кож в необработанном сострянии, в зависимости от их вида возникают проблемы засоления, замачивания и т.п. Пикелеванные (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕДУБЛЕНЫХ

КОЖ, БИОЛОГИЧЕСКИ CTABMJibHblX ВО

ВЛАЖНОМ СОСТОЯНИИ (57) Сущность изобретения; пикелеванный полуфабрикат обрабатывают раствором основного полихлорида или полихлорсульфата алюминия при его расходе 0,08 — 0,45 от массы голья, считая на AlzOg и рН 3 — 4, повышают основность обрабатывающего раствора до рН 4,0 — 4,4 и проводят отжим, s случае необходимости. кожи хрупкие, т.к, они не обработаны химически и должны быть защищен1 от вспучивания (бурения).

Хром-дубленные кожи (типа "Влажный 2 синий") также не лишены недостатков, в частности с точки зрения экологии, действи- д, тельно, если не применять дополнительных добавок и/или операций удаления хрома, то удаляемые сточные растворы будут иметь высокую концентрацию хрома из ванн дубления и затем от операций повторного дубления (за счет реагентов повторного дубления). О

Кроме того, до 407, хромовых растворов теряется в форме твердых отходов ори one- „(» рациях прорезания (шпалетования) и стро- () гания.

Во французском патенте № 2239525 было предложено, с целью уменьшения хрома в жидких отходах, перед операцией дубления хромом проводить обработку в течение

1836429

30. А п(0Н)вС л-m (I) БО

10-12 час при помощи щелочного полихлорида алюминия при рН от 3,9 до 4,2 при количестве, выраженном а AI20a, соответствующем от 1 до 4% массы обрабатываемой кожи (2), Здесь идет речь об операции необратимого предварительного дубления, т.к. происходит значительная трансформация молекулы коллагена.

В течение десятков лет кожевенная промышленностьааинтересована в новых продуктах проме>куточной, фазы предварительной подго говки как после пикелирования, они имеют много преимуществ: не содержат хрома; могут выдерживать операции шпалетования и строгания (которые необходимы для получения хож для различного применения) до операций дубления, эти операции шпалетования и строгания, проводимые с этими новыми продуктами, позволяют устранить получение хромированных твердых отходов; существующие в кожах дефекты могут быть обнару>хены очень рано, а цепочке операций обработки кожи, что позволяет производигь лучший отбор и наилучшее применение кожи в зависимости от ее качества и от потребностей рынка; асе Отходы и Отклонения ApN производстве, за счет которых возникает тонкий мездровый спилох, могут быть трансформированы в промышленный желатин и в пищевой коллаген, посхольку в отходах не содержится хром; позволяюз получать хожу, характер QYBбильности которой может быть легко обратимым, действительно, после удаления продуктов стабилизации эти материалы эквивалентны исходной пикелеаанной коже, т,к, коллаген после э7oro готов для подходящих oée )eöN N дуЬления; имеют высокую температуру усадки и высокую стабильность при хранении, что позволяет их хранить а течение долгого строга в тяжелых услОвиях (например, ТранспОрти ровха на длинные расстояния в течение нескольких месяцев).

Эти новые продукты названы "влажные стабилизированные белые" (B.S..H.), когда они влажные, NnN "сухие стабилизированные белые" (В.S,S.), когда oHN сухие (1), Предметом настоящего изобретения являются влажные кОжк, неокрашенные, биОлогически стабильные, недубленые, несодеожашие хрома и содержащие от 50 до 70$, предпочтительно от 55 до 65$ (массовых) воды, от 5 до 30 ь, предпочтительно от 7 до 127 (массовых) минеральных веществ в сумме по отношению к сухой и обезжиренной коже, от 0,5 до 1,5"-,ь, предпочтительно менее 17; (массовых) AI20g по отношению к сухой и обезжиренной коже, и от 85 до 90 (массоаых) кожной субстанции по отношению к сухой и обезжиренной коже, отличающиеся тем, что они устойчивы против плесневания без добавления дополнительных протиаогрибковых и бактериостатических веществ.

В.S,Н. в соответствии с изобретением могут быть получены путем пропитывания пикелеванных ко>к, при рН от 3 до 4, предпочтительно рН от 3,5 до 3.8, в растворе;:ч основе. основного полихлорида алюминия или основного полихлорсульфата алюминия при его расходе 0,08-0,45% от массы голья, считая на АЬОз, затем повышением уровня рН до конечного, поряд з 4-4,4, и а случае необходимости обезвоживание.

Используемые пикелеванные кожи получают от различных животных овцы, козы, коровы, и Т.п... они получаются пикелеванием обычными способами, после классических операций (отмачивание, обезволашивание, обеззоливание, мягчение).

На основных полихлоридов алюминия и основных полисульфатов алюминия можно назвать соединения с формулой где и и m являются произвольными положительными цел ;ми числами и где 3n-m является положительным, AI(0H)mCi3-m-2 ($04) (! I) где rn имеет значения от 1,1 до 2,1, и от 0,12 до 0,18 его основность от 0,37 до 0,70.

Во французском патенте М 2239525 описано следующее соединение:

Aln(Q H)mCI3n-m-2 (S04)k (Ill) где k, а, п целые положительные числа при

Зп > пт+ 2k, х/n = 0,01 до О,З его основность а/Ço а пределах от 0,3 до 0,7, Следующее соединение описано в патенте СИА М 3929666. (А1п(ОН)зл-m-2pClm($04)p)z (1 V) в котором (З - -2р/3 = от 0,4 до 0,7, р = 0,04 до 0,25 а/р = от 8 до 35, m, и, р являются целыми числами и Z равно по меньшей мере

1836429

Следующее соединение описано в английском патенте 2128977

Я Z(A) от 90 до 450

ЯЯ(А) от 50 до 300.

Это соединение описано в европейской

i заявке 218487. Основные полихлориды и основные полихлорсульфаты алюминия могут использоваться в форме водных растворов

4 — 20 по массе активного вещества, выраженного в АЬОз или в форме порошкообразного твердого вещества.

Операция пропитыеания проводится 25 при обычной температуре (например, от 10 до 35 С) в барабане с регулируемой скоростью вращения с воэможностью подогревания смачиваемого раствора.

Операция повышения уровня рН прово- 30 дится, например, при помощи бикарбоната или карбоната натрия, окиси магния, доломита ... sколичестеах,,достаточных для получения рН раствора от 4 до 4,4.

Неожиданно было. установлено, что 35 полученный продукт устойчив против плеснееания без добавления фунгистатических или бактериостатических реагентов. Так, например, через 7 недель хранения при

35 С В.S.Н. в соответствии с изобретением не имели заплесневелостей.

Улучшение операций пропитывания, позволяющее предотвратить любое случайное плеснееание, состоит во введении в об- 45 рабатыеаемый раствор виниловой кислоты, например, метакриловой, аллиловой и, в частности, акрилоеой в кЬличестве 0,5 — 5; от массы голья, одной из металлических солей кислот(редкоземельных металлов типа лан- 50 тана, церия и т,д., цинка, никеля и т.д.) и в частности акрилата лантана в количестве

0.02-1,25 от массы (выраженной по окиспу) голья, Фирма-заявитель установила, что эти 55 виниловые кислоты или их соли металлов усиливают протиеогрибковую активность обрабатываемого раствора на основе осноеногь полихлорида или полихлорсульфата алюминия.

Aln(OH)m(S 04)k Cl3n-m-2(с. (V}

5 в котором основность m/3п в пределах от

0,40 до 0,65, отношение эквивалент Al (эквивалент Cl в пределах от 2,8 до 5 средняя молекулярная масса m> от 10000 до 500000, предпочтительно от 10000 до 300000, реаль- 10 ные гидродинамические диаметры ЯЕ и и

W имеют следующие величины:

Эти виниловые кислоты или их соли могут быть удалены или трансформированы для дальнейшего использования отходов путем полимеризации при помощи пары окислитель-восстановитель, при помощи рентгеновских лучей и т,д.

Хотя это и необязательно, в смачивающий раствор для обработки кож могут быть введены обычные антигрибкоеые реагенты (хлорпроизеодные фенолов, бензотиазолы, изотиазолоны).

Продукт по изобретению имеет особенно хорошие свойства по смачиваемости, что позволяет, в случае небольших кож (козы, овцы) не применять смачивающие реагенты (поверхностно-активные вещества типа сульфонатов, аминов, соли аминов„,), при их превращении в сухую стабилизированную кожу В,S.S, Продукт по изобретению просто вводят для смачивания в барабан, в присутствии воды, с минимальной механической работой, чтобы не повредить кожи абразивным воздействием.

Кожи в соответствии с изобретением могут быть легко обратимыми, действительно, они могут быть ретрансформированы в необработанную кожу при помощи кислой обработки е барабане (например, при помощи водного раствора соляной, серной кислоты...), с тем, чтобы удалить соли алюминия.

Кожи в соответствии с изобретением имеют минимальную температуру усадки не менее 60 С, обычно порядка 64 — 68"С; сравнимую с операциями шпалетования и строгания.

Кожи затем могут подвергаться классическим операциям дубления: дубление хромом с наилучшим истощением хромового раствора, поскольку они содержат соли алюминия, синтетическое дубление, растительное дубление или комбинирование этих различных типов дубления.

Приведенные ниже примеры даюттглько для иллюстрации и не ограничивают объем и содержание изобретения.

Пример 1. После проведения предварительных операций (отмока, обезволашивание, обеззоливание, мягчение) коровьи полукрупоны подвергают операци- ям пикеливания и стабилизации в соответствии с изобретением. В качестве аппарата применяется деревянный барабан 800 л с регулируемой скоростью вращения. Указанные процентные соотношения весовые, и они рассчитываются по массе голья (недубленой кожи), если нет иных указаний.

Пикелевание: скорость вращения 6-8 об/мин.

1836429

Полукрупоны обрабатываются в следующем растворе;

1. холодная вода (18-20 С): 25%, морская соль: 5% вращение: 5 мин 5 плотность раствора: 1,04 — 1,07 г/см, з

2. Добавление 1 5 серной кислоты ввиде

10%-ro водного раствора: вращение: 30 мин

3. Добавление 0,7% формиата натрия в виде 10

10%-го водного раствора. Вращение; 3 ч. рН . полученного раствора 3,4.

Смачивание: скорость вращения 6-8 об/мин.

К раствору добавляют 2 (или 0,16% по15

А!гОз) водного раствора полихлорсульфата алюминия с основностью 55%, степень десульфатации 82% и содержащие АЬОз u,3% получают по способу, описанному в европейской заявке на патент218487. Вращение 20 производится в течение 2 ч. Величина рН полученного раствора равняется 3,6.

Повышение уровня рН:

К раствору добавляют 0,6% бикарбоната натрия в виде 10%-ro водного раствора.

Вращение производят в течение 1 ч 30 мин.

Величина рН раствора 4,2. Кожу В.S,Н. обезвоживают при небольшом давлении (5 х 10" Па), В обезвоженной B,S.Н. содержится:

60% по массе воды, 10 по массе (по отношению к сухому материалу в соответствии со стандартом NF—

G52202 (минеральных веществ, 0,80 по массе (по отношению к сухому материалу) веществ дермы, Температура усадки, определяемая в соответствии со стандартом NF-G52012, равна 67 С.

0 40

После складирования при 32/35 С при относительной влажности 80-85% не наблюдалось- никакой плесени;

Трэнсформй рование в "влажный синий"

Указанные ниже процентные соотноше- 45 ния.весовые и рассчитаны по весу обезвоженного В;З.Н х 1,5 (умножено на 1,5) (для получения %, эквивалентных %, выраженных для голья), Обезвоженные и хранившиеся на скла- 50 де В,S,Н. затем строгались до 1,8 мм без всяких проблем и затем подвергались операциям повтврного замачивания, подкисления, дубления и повышения основности в барабане, подобном описанному выше. 55 — повторное замачивание: скорость вращения 6-.8 об/мин — холодная вода (16-18 С) = 40% — Na(j 4% — вращение: 10 мин — рН раствора =4,0, плотность раствора:

1,04-1,07 г/см .

Затем добавляют 0,5 серной кислоты в виде 10%-го водного раствора. Вращение:

20 мин. рН полученного раствора 3,2, Дубление: скорость вращения 8-10 об/мин.

К раствору добавляют 8% сульфата хрома в виде 25%-ного годного раствора. Вращение 6 ч. рН полученного раствора 3,2-3,3.

Повышение рН; скорость вращения 810 об/мин.

К раствору добавляют: 0,5% бикарбоната натрия в виде 10%-ro водного раствора.

Вращение 15 мин, величина рН 3,6 — затем снова добавляют 0,5% бикарбоната натрия в виде 10 -ro водного раствора.

В ращение: 60 мин, рН равно 3,9. Кожи затем выгружаются и кладутся на козлы.

Превращение "влажн ых синих кож" в окрашен н ые.

Указанные ниже процентные соотноше- . ния рассчитаны по весу синих кож. Полукрупоны, дубленые хромом в предыдущей операции, подвергаются следующим операциям: промывка: скорость вращения 8 — 10 об/мин холодная вода (16-18 С): 150% вращение: 5 мин после обезвоживания, повторное дубление-нейтрализация, ско рость вращения 8-10 об/мин вода при 35 С: 100 —.SYNEKTAN M.Ñ.R. (органометаллический таннин, продаваемый фирмой iCi/: 4% вращение: 30 мин

Затем доба вля ют 2% NEUTRAKTAN (нейтрализующий реагент, продаваемый фирмой

ICI}, Вращение: 1 ч, рН полученного раствора 5,4. После обезвоживания полученный продукт промывается 100 воды при 400С, Вращение: 5 мин.

Повторное дубление: Скорость вращения 810 об/мин. вода при 40 С: 50%

ALBATANSF (синтетический таннин, продаваемый фирмой Рон Пулеик); 8% вращение 45 мин, затем обезвоживание.

Эмульсионная жировка . скорость вращения

8 — 10 об/мин вода при 60 С; 50%

Lipoderm — Licker РК (сульфатированное животное масло, продаваемое фирмой BACF):

6% вращение 45 мин, Полученные Stain (окрашенные) выгружаются и кладутся нэ 24 ч на козлы.

После обезвоживания и просушки установлено, что полученный материал содержит 0,132% фиксированного A40g

1836429

Составитель M.Moðÿêîâ

Техред M. Моргентал Корректор M.Øàðoøè

Редактор

Заказ 3008 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101 (выражено по отношению к сухому материалу) В.S.Н. содержит 0,80 А1гОз, выраженного по отношению к сухому материалу, Таким образом, можно констатировать, что большая часть А120з удалена дубящими реаген- 5 тами в ходе трансформации в "влажный синий" и в "окрашенный". это обусловлено свойствами реверсивности В.S.Í.

Пример 2. Повторяют операции пикелевания, смачивания и повышения основности, описанные в примере 1, операцию смачивания проводят с использованием 2,27;-го водного раствора щелочного полихлорсульфата алюминия.

После 2 ч вращения добавляют 1,1 по отношению к массе голья, акриловой кислоты.

После 2 ч вращения раствор изменяют рН раствора до рН 4, как описано в предыдущем примере.

После складирования при 32/35 С, при влажности относительной 80/85% не наблюдалось никакой плесени в течение 11 недель.

Формула изобретения

1. Способ получения недубленых кож, биологически стабильных во влажном состоянии, включающий обработку пикелеванного полуфабриката раствором 30 основного полихлорида или полихлорсуль-, фата алюминия, повышение основности обрабатывающего раствора и отжим в случае необходимости, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, обработку пикелеванного полуфабриката раствором основного полихлорида или полихлорсульфата алюминия ведут при его расходе 0,08—

0,45 от массы голья. считая на А!20з и рН

3-4, а повышение основнасти обрабатывающего раствора проводят до рН 4,0 — 4,4.

2. Способ по и, 1, от л и ч а ю щи йс я тем, что щелочной полихлорид или полихлорсульфат алюминия имеет формулу

Нп(ОН) СЬ -m, где и и m — целые положительные числа.при положительной величине Зп-m, Al(OH)mCI3-m 2n(SO4)n, где m = 1,1 — 2,1;

n = 0,12-0,18, его основность 0,37-0,70.

3. Способ по и, 1, отличающийся тем, что раствор дополнительно содержит виниловую кислоту в количестве 0,5 — 5 от, массы голья и/или редкоземельную соль виниловой кислоты в количестве 0,02-1,25 от массы голья.

4. Способ по и. 3, о т л и ч а ю щи йс я тем, что в качестве виниловой кислоты используют акриловую кислоту и редкоземельную соль акрилата лантана.