Способ получения гликолей

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

И ПАТЕНТУ

2Ю767

Сова Соввтскив

Социалистическив

Республик

Зависимый от №

Кл. 12о, 5/03

Заявлено 25.lf.1966 (№ 1056940/23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

МПК С 07с

УДК 547.421/424.07 (088.8) комитет по делам иаобретеиий и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 06.II.1968. Бюллетень № 6

Дата опубликования описания 9.IV.1968

Авторы изобретсния

Иностранцы

Жан Клод Брюни и Ноель Крени (Франция) Иностранная фирма

«Рона-Пуленк А. О.» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИКОЛЕЙ

Способ относится к области получения вицинальных диолов.

Известен способ получения гликолей гидроксилированием олефинов гидроперекисями в жидкой фазе.

Предлагается способ получения гликолей, по которому процесс ведут в присутствии борной кислоты или ее ангидрида. Способ позволяет повысить выход целевого продукта.

Прим ер 1. В автоклав емкостью 500 мл загружают 5 г (0,043 моль) гидроперекиси циклогексила, 100 г уксусной кислоты и 3 г (0,043 моль) борного ангидрида. Автоклав продувают азотом, вводят 37 г (0,88 моль) пропилена и нагревают при перемешивании в течение 2 час при 110ОС, а затем прекращают перемешивание и охлаждают. Автоклав открывают и непрореагировавший пропилеи .удаляют. Реакционную массу переносят в колбу емкостью 250 мл, оборудованную колонкой для дистилляции и анализатором, прибавляют 20 г воды и нагревают 2 час при температуре 100 С. Реакционную массу охлаждают, отфильтровывают борную кислоту и фильтрат дистиллируют при атмосферном давлении для удаления воды и уксусной кислоты. Остается 30 г продукта, из которого дистилляцией при 40 С и остаточном давлении 20 мм рт. ст. удаляют остаток уксусной кислоты, Получают 15 г продукта, который растворяют в 100 мл этилового эфира и промывают декантацией 100 мл 10%-ного водного раствора карбоната натрия. Водный слой отделяют от органического слоя декантацией, обрабатывают 40 г хлористого натрия, а затем экстрагируют пятью порциями эфира по

50 мл. Эфирные растворы объединяют и сушат над безводным сульфатом натрия. После испарения эфира получают 9,4 г прозрачной желтой жидкости, в которой содержи гся

3,21 г циклогексилацетата, 1,75 г циклогексанола, 2,28 г пропиленгликольдиацетата и

2,04 г пропиленгликольмоноацетата, что соответствует 4,01 г циклогексанола и 2,39 г пропиленгликоля, т. е. выход циклогексанола

93 мол. о/0 и пропиленгликоля 73 мол. % (из расчета на загруженную гидроперекись). Выделенные ацетаты омыляют известными методами, получают циклогексанол и пропиленгликоль.

Пример 2. В колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником и мешалкой, загружают 7,8 г (0,067 моль) гидроперекис@ циклогексила, 155 г уксусной кислоты, 9,4 г (0,134 моль) борного ангидрида и

55,1 г (0,67 моль) циклогексена. Реакционную массу нагревают при 88 С в течение

1 час 20 мин до полного исчезновения гидро30 перекиси. Избыток циклогексена отгоняют

210767

3 при 80 мм рт. ст. Реакционную массу гидролизуют нагреванием с 30 мл воды при температуре 90 С, в течение 2 час охлаждают, отделяют фильтрованием барную кислоту и осадок промывают на фильтре двумя порциями уксусной кислоты по 20 мл. Из фильтрата удаляют уксусную кислоту путем дистилляции при обычном давлении, а затем при давлении 15 мм рт. ст. Остаток (20 г) растворяют в 100 мл эфира, раствор промывают

100 мл 10>/о-ного водного раствора карбоната натрия. Водный слой отделяют декантацией, прибавляют 40 г хлористого натрия, а затем экстрагируют пятью порциями эфира по

5 мл. Эфирные вытяжки объединяют, промывают 10 мл воды и сушат над сульфатом натрия. После испарения эфира полученный продукт дистиллируют на колонке Вигре при давлении 13 им рт. ст. Получают 6,18 г фракции, кипящей при этом давлении и температуре 65 — 80 С, в которой содержится

3,59 г циклогексанола и 2,59 г циклогексилацетата. Кроме того, выделяют 8,71 г фракции, кипящей при 13 мм рт. ст. и температуре 80 — 121,5 С, содержащей 6 г циклогександиолмоноацетата, 1,2 г циклогександиолдиацетата, а также 5,41 г циклогексанола и

5,1 г циклогександиола, что соответствует

80,5 мол. % циклогексанола и 65,3О циклогександиола (на гидроперекись). Циклогександиол выделяют омылением.

Пример 3. В автоклав емкостью 500 мл загружают 5 г (0,041 моль) гидроперекиси циклогексила 96 /о-ной концентрации, 5,8 г (0,083 моль) борного ангидрида и 100 г (1,22 моль) циклогексена.

Автоклав продувают азотом и нагревают

1 час 15 мин при температуре кипения (81 С) с обратным холодильником. После охлаждения приливают 200 мл метилового спирта для выделения образовавшихся спиртов алкоголизом. Далее нагревают и удаляют выделившийся метил бор ат, неокислившийся циклогексен и метиловый спирт, проводя дистилляцию при температуре 55 — 56 С и обычном давлении, а затем при температуре

65 С для удаления оставшегося метилового спирта. Получают 8,8 г продукта, из которого отгонкой с водяным паром выделяют циклотексанол. Воду из реакционной массы удаляют- азеотропной отгонкой с бензолом, при этом получают 4,4 г кристаллического продукта, в котором, по данным анализа, содержится 62>/, циклогександиола, что соответствует 57О/, -ному выходу из расчета на исходную гидроперекись циклогексила.

Пример 4. В автоклав емкостью 500 мл загружают 112 г (1,37 моль) циклогексена, 5,3 г (0,032 моль) гидроперекиси кумила

92>/р-ной концентрации, 4,7 г (0,06 моль) борного ангидрида и 0,05 г пиридина.

Автоклав продувают азотом, затем под давлением азота, равным 2 кг, нагревают при температуре 110 С в течение 10 час. Пос5

65 ле охлаждения непрореагировавший циклогексен отгоняют с водоструйным насосом, приливают 50 мл метилового спирта и нагревают, проводя дистилляцию образовавшегося метилбората в форме азеотропной смеси с метиловым спиртом. В процессе отгонки медленно прибавляют еще 80 мл метилового спирта, затем отгоняют избыточный метиловый спирт и с водяным паром — диметилфенилкарбинол и фенол, выделившиеся при разложении части гидроперекиси кумила. В остатке, освобожденном от воды, выделяют ацетилированием 0,013 моль циклогександиола, что соответствует молярному выходу 41О/о из расчета на гидроперекись, Пример 5. В,колбу емкостью 500 ил, снабженную обратным холодильником, загружают 55 г (0,33 моль) циклододекена, 2,5 г (0,022 моль) гидроперекиси циклогексила 94>/о-ной концентрации и 3 г (0,043 моль) борного ангидрида.

Реакционную массу нагревают в течение

1 час 30 мин при 110 С, после чего приливают 20 мл воды и нагревают 2 час при 100 С.

Затем массу охлаждают, отфильтровывают борную кислоту и декантируют водный слой, Последний экстрагируют тремя порциями эфира по 50 мл. Эфирные вытяжки объединяют с органическим слоем и промывают тремя порциями по 15 мл 10>/p-ного водного раствора бикарбоната натрия, а затем двумя порциями воды по 20 мл и сушат над сульфатом натрия, после чего удаляют непрореагировавший циклододекен и образовавшийся циклогексанол нагреванием при температуре

80 С и давлении 1,5 мм рт. ст. В остатке ацетилированием обнаруживают 0,0142 моль соответствующего диола с выходом циклододекандиола, равным 64o/О, из расчета на исходную гидроперекнсь.

Пример 6. Опыт ведут, как описано в примере 5. В качестве исходных компонентов берут 50 г (0,3 моль) циклододекена, 8,5 г (0,0703 моль) гидроперекиси циклогексила

96 /р-ной кон центр а ци и, 9,7 г (0,139 моль) борного ангидрида и 150 г уксусной кислоты.

После гидролиза реакционной массы и отфильтровывания борной кислоты воду и уксусную .кислоту удаляют при разрежении, создаваемом водоструйным насосом при слабом нагревании. Выделенный остаток растворяют в 100 мл эфира, промывают тремя порциями по 50 мл 10%-ного водного раствора бикарбоната натрия, а затем четырьмя порциями воды по 20 мл. После сушки над сульфатом натрия органический слой обрабатывают, как описано в примере 5. Полученный остаток (15,66 г) после отгонки циклододекена и циклогексанола частично ацетилируют, а частично — омыляют. Получают 60О/„ моноацетата и 40О/ диацетата циклододекандиола, что соответствует 79О/,-ному выходу циклододекандиола (на гидропсрекись), которые затем омыляют, 210767

Предмет изобретения

Составитель А. А. Акимова

Редактор Л. К. Ушакова Техред А. А.Камышникова Корректоры: О. Б. Тюрина и Т. Д. Чунаева

:заказ 575/18 Тираж 530 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

Способ получения гликолей гидроксилированием олефинов гидроперекисями в жидкой фазе, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс ведут в присутствии борной кислоты или борного ангидрида.