Способ парофазного аммоксидирования с3 - с5- моноолефинов

 

Способ аммоксидирования C₃ - C₅-моноолефинов для получения α,β -мононенасыщенных ациклических нитрилов, имеющих от 3 до 5 атомов углерода, и HCN путем введения таких моноолефинов, молекулярного кислорода и аммиака в реакционную зону при парафазном соприкосновении с твердым катализатором аммоксидирования, в котором молекулярное отношение вводимого молекулярного кислорода и аммиака к упомянутому вводимому моноолефину составляет по крайней мере соответственно 1,5 и 1,0, в котором упомянутый катализатор содержит элементы и составы, указанные эмпирической формулой V₁Sb_aM_mN_nO_x, где a = 0,5 - 2; M - один или более металл из Sn, Ti, Fe и Ga; m = 0,5 - 3, обычно, по крайней мере 0,1 и не больше чем 1; N - один или более из: W, Bi, Mo, Li, Mg, P, Zn, Mn, Te, Ge, Nb, Zr, Cr, Al, Cu, Ce, B; n = до 0,5, и в котором приготовление катализатора включает контактирование в водной дисперсии соединения ванадия и соединения сурьмы, при этом упомянутый ванадий находится в растворе. 10 з.п.ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к способу каталитического парофазного аммоксидирования С₃-С₅ олефинов для получения α, β- ненасыщенных мононитрилов и HCN, а более точно, изобретение относится к способу каталитического парофазного аммоксидирования (1) пропилена для получения акрилонитрила и HCN и (2) изобутилена для получения метакрилонитрила и HCN. Термин " α, β -ненасыщенные мононитрилы", "ненасыщенные" означает этиленовую ненасыщенность, и термин не включает ацетиленовую ненасыщенность.

В настоящем способе используют окисный катализатор, содержащий V, Sb и один или более промоторов, выбранных из Sn, Ti, Fe и Ga, которые увеличивают активность катализатора.

Патент США N 4162992 раскрывает аммоксидирование олефинов, особенно пропилена, с использованием катализатора, имеющего формулу Sb_aVTi_cO_x, где: a равно, по крайней мере, 6, а c такое число, что отношение с/а равно, по крайней мере, 0,5. Как, однако, будет видно, количество S1 находится далеко за пределами количеств катализаторов, используемых в настоящем заявленном способе.

В патенте США N 3681421, принадлежащем Barclay et a1. раскрыто парофазное каталитическое аммоксидирование пропилена в присутствии окисного состава, содержащего сурьму, ванадий и один или более дополнительных поливалентных металлов, выбранных из олова, железа, кобальта и титана при соотношении 1 г-атом сурьмы, от 0,12 до 0,5 г-атомов ванадия и от 0,25 до 0,5 г-атома каждого дополнительного поливалентного металла. Этот катализатор, таким образом, содержит по крайней мере 2 атома Sb на атом V плюс минимум 1/2 атома каждого из предшествующих поливалентных присутствующих металлов, что, таким образом, частично совпадает с эмпирическими формулами составов катализаторов, используемых в способе настоящего изобретения. Эмпирической формулой примера 1 по патенту Barclay et a1. является формула VSb₂Sn, а примера 3 VSb₂Ti_0,79, и, таким образом, они частично совпадают с эмпирической формулой катализаторов настоящего изобретения. Катализаторы, используемые в настоящем способе, однако, получены другим путем, чем катализаторы по патенту Barclay et a1. эмпирическая формула которых частично совпадает с эмпирической формулой составов катализаторов настоящего изобретения.

Согласно настоящему изобретению С₃-C₅ моноолефины аммоксидируют в a, β -моно-ненасыщенные ациклические нитрилы, имеющие от 3 до 5 атомов углерода, путем введения таких моноолефинов, молекулярного кислорода и аммиака в реакционную зону при парофазном соприкосновении с твердым катализатором аммоксидирования, при этом молекулярное отношение вводимого молекулярного кислорода и аммиака к упомянутому вводимому моноолефину составляет соответственно, по крайней мере, 1,5 и 1,0, где упомянутый катализатор содержит элементы в соотношении, указанном эмпирической формулой: V₁Sb_aM_mN_nO_x, где a 0,5 до 2, M один или более элементов из: Sn, Ti, Fe и Ga, m 0,05 до 3, обычно, по крайней мере, 0,1 и не больше, чем 1, N один или более элементов из: W, Bi, Mo, Li. Mg, P, Zn, Mn, Te, Ge, Nb, Zr, Cr, Al, Cu, Ce, B, n не более 0,5, и где приготовление катализатора включает контактирование в водной дисперсии соединения ванадия и соединения сурьмы, в то время, как упомянутый ванадий находится в растворе.

Термин "ненасыщенный" в предыдущем параграфе означает углерод- углерод олефиновую ненасыщенность. Нитрилы не имеют ацетиленовую ненасыщенность.

В настоящем способе C₃- C₅ олефиновое сырье, подаваемое в реакционную зону, может содержать до 10 мол. C₃- С₅ парафинов, если взять за основу общее количество молей олефинов и парафинов. В этом отношении могут быть использованы относительно недорогие потоки олефинового сырья без высокой степени очистки. Однако, обычно углеводородное сырье, подаваемое в реакционную зону, почти полностью состоит из C₃- C₅ олефинов, кроме незначительных количеств примесей.

Важность последнего пункта в предшествующем утверждении изобретения иллюстрируется в примерах. Аммоксидирование пропилена с катализатором примера 28, который является повторением катализатора примера 1 по патенту Barclay et a1. привело к производительности 0,09 фунтов акрилонитрила в час на фунт катализатора. Это можно сравнить с производительностью катализатора, равной 0,34, того же самого эмпирического состава (пример 9), который используют при аммоксидировании пропилена, где катализатор приготавливали по способу настоящего изобретения. Или сравнение может быть сделано с тем, когда используют катализатор того же самого состава, и при этом часть катализатора, используемого в примере 9, не промывают (пример 10). Производительность при этом составила 0,30 фунтов акрилонитрила в час на фунт катализатора.

Вычисленная производительность в фактически существующем примере 1 патента Barclay et a1. составила только 0,032 фунта акрилонитрила в час на фунт катализатора.

Катализаторы патента США N 5008427, принадлежащего Brazdil et a1. и катализаторы настоящего изобретения совпадают в значительной степени. Они используются для аммоксидирования парафинов в способе, предусматривающем большой избыток пропана в сравнении с кислородом и аммиаком. Также раскрыто, что незначительные количества олефинов (таких как пропилен) могут присутствовать в исходном сырье, хотя в фактически действующих примерах олефины в сырье не содержатся. Самая высокая производительность в большом количестве конкретных примеров составила 0,068 фунтов акрилонитрила в час на фунт катализатора.

При приготовлении катализаторов, используемых в настоящем способе, температура прокаливания должна быть выше 750^oC, обычно, по крайней мере, 780^oC. Обычно температура прокаливать находится в области от 790 до 1050^oC. Не ограничиваясь какой-либо особой теорией, мы верим, что элементы M увеличивают активность и стабильность кристаллической фазы VSbo₄, которая образуется при приготовлении катализатора. Хотя для получения повышенной селективности акрилонитрила в настоящем изобретении необходима высокая температура прокаливания исходного катализатора, температура прокаливания выше 750^oC приводит к разложению активной фазы VSbO₄ и, верится, что элементы M не только увеличивают активность катализатора, но также выполняют важную функцию стабилизатора активной кристаллической фазы.

Хотя прокаленный катализатор с низшим спиртом, водой или раствором гидроксида аммония обычно до некоторой степени увеличивает селективность превращения олефина, такого как пропилен, в акрилонитрил, такая обработка не является необходимой, когда промывка закончена.

Реакцию аммоксидирования проводят при температуре от 350 до 700^oC, но обычно в области от 430 до 520^oC. Последняя область особенно пригодна при аммоксидировании пропилена для получения акрилонитрила плюс HCN.

В способе аммоксидирования по настоящему изобретению реакцию проводят в газообразной фазе путем контактирования смеси, содержащей олефин, аммиак, молекулярный кислород и инертный разбавитель, если это пригодно, в неподвижном слое катализатора, или при движении слоя потока под действием силы тяжести, или в псевдоожиженном слое, или в реакторе быстрого переноса.

Примерами подходящих инертных газообразных разбавителей являются N₂, He, Co₂ и H₂O. В настоящем способе во всех его вариантах объемное соотношение инертного газообразного разбавителя к олефину, поступающему в реакционную зону, обычно находится в области от 0 до 8 (более часто от 0 до 4).

Среднее время контакта может быть от 0,01 до 10 c, но обычно от 0,02 до 5 c, более обычно от 0,1 до 2 c.

Давление в реакционной зоне обычно изменяется от чуть выше атмосферного до 75, более обычно до 50 фунтов/дюйм².

Никто в предшествующей области и отдаленно не наводил на мысль о желательности использования катализаторов, имеющих эмпирический состав по патенту Barclay et a1. и приготовленных способом по патенту США N 5008427, принадлежащему Brazdil et a1. Мы были искренне поражены открытием, что составы катализатора, находящиеся в пределах эмпирической формулы, представленной в формуле изобретения, и приготовленные способом по формуле изобретения, могут катализировать аммоксидирование олефинов, таких как пропилен, в 2-5 раз или больше, чем наилучшие коммерческие катализаторы, которые имеют производительность около 0,10 фунтов акрилонитрила в час на фунт катализатора. Этот результат достигается при выходах акрилонитрила свыше 65% и скоростях превращения пропилена свыше 90% Такие замечательные результаты были крайне удивительными и определенно непредсказуемыми при отсутствии действительных данных. Результаты экспериментов были совершенно неожиданным открытием, успех которого нами не предполагался.

Другим преимуществом использования настоящих катализаторов в сравнении с коммерческими катализаторами является то, что обычно получают значительно меньше акролеина, таким образом, упрощается извлечение акрилонитрила и HCN.

Катализаторы, используемые в реакциях аммоксидирования пропилена, сведены в таблицы, составленные с упоминанием последующих примеров. Некоторые из катализаторов после прокаливания промывали водой или спиртом, а затем сушили. В этих специальных примерах Nalco является The Nalco Chemical Company Чикаго, Иллинойс, Nyacol является Nyacol Products Inc. член PQ Corporation of Ashland M.A. De Gussa является Degussa Corporation, Teteboro N.J. филиал Degussa AG, Франкфурт, Германия, Nissan является Nissan Chemical Industries, Ltd. Токио, Япония.

Стадию промывки спиртом или водой, относящуюся к некоторым специальным примерам, осуществляли путем помещения катализатора в стеклянную оплавленную воронку, наливания спирта или воды поверх катализатора, перемешивания для равномерного распределения катализатора по дну воронки, затем установленное количество спирта или воды пропускали без всасывания через катализатор. Следует отметить, что в примерах были необходимы очень большие количества воды по сравнению с количеством необходимого спирта. Когда использовали воду, вода была дистиллированной^ а промывка непрерывной до тех пор, пока электропроводность сточных промывных вод доходила до электропроводности дистиллированной воды.

Пример 1. 16,33 V₂O₅ добавляли в 2 л химический стакан к смеси, состоящей иэ 540 см³ воды и 60,0 г 30% H₂O₂, и перемешивали при RT в течение 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 31,24 г Sb₂O₃, установили температурный контроль по горячей пластинке "по максимуму", а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь выпаривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Затем добавили 26,92 г 20% золя SnO₂ (Nalco 88SN123), после чего добавили 7,14 г дымящего Ti0₂ (Degussa, p-25) и 100 г 40% золя SiO₂ (Nalco 2327). Суспензию катализатора выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили при 120^oC всю ночь и прокаливали при 290^oC в течение 3 ч, при 425^oC в течение 3 ч, и при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали в течение 3 ч при 810^oC. Перед оценкой в микрореакторе 8,0 г прокаленного катализатора экстрагировали MeOH по Soxhlet в течение 1,5 ч, а затем сушили при 121^oC. Катализатор имел состав 60% VSb_1,2Sn_0,2Ti_0,5O_x -40% SiO₂
Пример 2. Катализатор состава VSb_1,5O_x приготавливали следующим образом: 29,53 г V₂O₅ добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 900 см³ H₂O и 100 г 30% H₂O₂, и перемешивали в течение 15 мин до образования темно- красного перокси комплекса. Затем добавили 70,63 г порошка Sb₂O₃, установили температурный контроль по горячей пластинке "по максимуму", а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом, по мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Суспензию выпаривали на горячей пластинке при непрерывном перемешивании до загустения. Затем ее сушили при 120^oC всю ночь и прокаливали при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали в течение 3 ч. при 810^oC. Перед оценкой в микрореакторе 10 г прокаленного катализатора промывали 2 л воды при RT, а затем сушили при 120^oC.

Пример 3. Катализатор состава VSb_1,4Sn_0,2Ti_0,2O_x приготавливали следующим образом: 26,8 г V₂O₅ добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 900 см³ H₂O и 100 г 30% H₂O₂, и перемешивали при RT в течение 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 59,82 г порошка Sb₂O₃ установили температурный контроль по горячей пластинке "по максимуму", а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 44,18 г 20% золя SnO₂ (Nalco 88SN123), после чего добавили 4,68 г порошка TiO₂). Суспензию выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили при 120^oC всю ночь.

Предыдущую процедуру повторили 3 раза, и 4 сухие порции тщательно смешали в одну большую загрузку. Эту загрузку прокаливали в течение 8 ч при 650^oC. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 790^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 10 г прокаленного катализатора промыли 6 л воды при RT а затем сушили при 120^oC.

(Заметим, что часть катализатора не промывали. Когда его испытывали при аммоксидировании пропилена, он показал себя как активный катализатор, но менее активный, чем промытый катализатор этого примера).

Пример 4. Катализатор, имеющий эмпирический состав VSb₂Sn_0,5O_x, приготавливали следующим образом: 7,93 г V₂O₅ добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 360 см³ H₂O и 40 г 30% H₂O₂, и перемешали при RT в течение 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 25,30 г порошка Sb₂O₃, установили температурный контроль по горячей пластинке "по максимуму", а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Затем добавили 24,27 г 24,9% золя SnO₂ (Nyacol). Суспензию выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120^oC и прокаливали при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промыли 100 см³ изобутанола при RT, а затем сушили при 120^oC.

Пример 5. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу VSb_1,4Sn_0,2Ti_0,1A1_0,001O_x, приготавливали следующим образом: 27,43 г V₂O₅ добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 900 см³ H₂O и 100 г 30% H₂O₂ и перемешивали при RT в течение 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 61,25 г порошка Sb₂O₃ установили температурный контроль по горячей пластинке "по максимуму" а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагрева цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Затем добавили 90,46 г 10% золя SnO₂ (Nalco 1160), после чего добавили 2,4 г порошка TiO₂ и 11,26 и 1 мас. раствора A1(NO₃)₃·9H₂O. Суспензию выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120^oC и прокаливали при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промыли 75 см³ изобутанола при RT, а затем сушили при 120^oC.

Пример 6. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу 85% VSb_1,1Sn_0,2 15% SiO₂, приготавливали следующим образом: 27,61 г V₂O₅ добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 900 см³ H₂O и 100 г 30% H₂O₂, и перемешивали при RT в течение 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 48,43 г порошка Sb₂O₃, установили температурный контроль по горячей пластинке "по максимуму" а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагрева цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь выпаривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Затем добавили 85,08 г 10,7% золя SnO₂(Nalco 1181 D), после чего добавили 50 г 30% золя SiO₂ (Nalco). Суспензию выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120^oC и прокаливали при 290^oC в течение 3 ч, при 425^oC в течение 3 ч, и при 650^oC -в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора экстрагировали метанолом по Soxhlet в течение 1,5 ч, а затем сушили при 120^oC.

Пример 7. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу VSb_7,5Cr_2,5O_x, приготавливали следующим образом: 333 г V₂O₅ добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 60 см³ H₂O и 30 г 30% H₂O₂, и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 450 см³ H₂O, после чего добавили 39,78 г порошка Sb₂O₃, после чего нагревание продолжали в течение 30 мин. Затем добавили 9,1 г CrO₃, а нагревание продолжали в течение еще 2 ч. Суспензию выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили при 120^oC всю ночь и прокаливали при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч.

Пример 8. Катализатор, имеющий эмпирический состав VSb₁₂Ti₁₅O_x, приготавливали следующим образом: 1,5 г V₂O₅ добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 30 см³ H₂O и 15 г 30% H₂O₂ и перемешивали при RT в течение 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 450 см³H₂O и 28,78 г порошка Sb₂O₃, и суспензию нагревали в течение 30 мин. После чего добавили 19,72 г порошка TiO₂, распульпованного в небольшом количестве воды, и нагрев продолжали в течение еще 2 ч. Суспензию выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120^oC и прокаливали при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч.

Пример 9. Катализатор, имеющий эмпирический состав VSb₂SnO_x, приготавливали следующим способом: 17,14 г V₂O₅ добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 900 см³ H₂O и 100 г 30% H₂O₂, и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 54,68 г порошка Sb₂O₃, установили температурный контроль по горячей пластинке "по максимуму", а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 264,17 г 10,7% золя SnO₂ (Nalco 1181 D). Суспензию выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили при 120^oC всю ночь и прокаливали при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промывали 100 см³ изобутанола при RT, а затем сушили при 120^oC.

Пример 10. Этот катализатор является частью катализатора последнего примера, которую не промывали.

Пример 11. Катализатор, имеющий эмпирический состав VSb_1,2Sn_0,2Ti_0,5O_x, приготавливали следующим образом: 27,21 г V₂O₅ добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 900 см³ воды и 100 г 30% H₂O₂, и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 52,07 г порошка Sb₂O₃, установили температурный контроль по горячей пластинке "по максимуму", а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 83,85 г 10,7% золя SnO₂ (Nalco 1181 D), после чего добавили 11,89 г дымящего TiO₂ (Degussa, P-25). Суспензию выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120^oC до загустения и прокаливали при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промывали 75 см³ изобутанола при RT, а затем сушили при 120^oC.

Пример 12. Этот катализатор является частью катализатора предыдущего примера, которую не промывали.

Пример 13. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу VSb_1,2Sn_0,2TiO_x, приготавливали следующим образом: 22,32 V₂O₅ добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 900 см³ воды и 100 г 30% H₂O₂, и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса, затем добавили 46,53 г порошка Sb₂O₃, установили температурный контроль по горячей пластинке "по максимуму", а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 74,94 г 10,7% золя SnO₂ (Nalco 1181 D), после чего добавили 21,26 г дымящего TiO₂ (Degussa, P-25). Суспензию катализатора выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120^oC и прокаливали в течение 8 ч при 650^oC. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промывали 150 см³ изобутанола при RT, а затем сушили при 120^oC.

Пример 14. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу 85% SbV_1,2Sn_0,2Ti_0,5O_x 15% SiO₂, приготавливали следующим образом: 23,13 г V₂O₅ добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 900 см³воды и 100 г 30% H₂O₂, и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 44,26 г порошка Sb₂O₃, установили температурный контроль по горячей пластинке "по максимуму", а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 71,27 г 10,7% золя SnO₂ (Nalco 1181 D), после чего добавили 10,11 г дымящего TiO₂ (Degussa, P-25) и 50,0 г 30% золя SiO₂(Nalco). Суспензию катализатора выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120^oC и прокаливали при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промывали экстракцией метанолом по Soxhlet и затем сушили при 120^oC.

Пример 15. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу 60% VSb_1,2Sn_0,2Ti_0,5O_x 40% SiO₂, приготавливали следующим образом: 16,33 г V₂O₅ добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 540 см³воды и 60 г 30% H₂O₂, перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 31,24 г порошка Sb₂O₃, установили температурный контроль по горячей пластинке "по максимуму", а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 50,31 г 10,7% золя SnO₂ (Nalco 1181 D), после чего добавили 7,14 г дымящего TiO₂ (Degussa, P-25) и 133,3 г 30% золя SiO₂ (Nalco). Суспензию катализатора выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120^oC и прокаливали при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промыли 150 см³ изобутанола при RT и затем сушили при 120^oC.

Пример 16. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу VSb_1,2Sn_0,2Ti_0,5O_x, приготавливали следующим образом: 17,41 г NH₄VO₃ растворяли в 1 л горячей воды. Добавили 26,03 г порошка Sb₂O₃ и суспензию нагревали в колбе с обратным холодильником в течение 3 ч. Затем добавили 41,92 г 10,7% золя SnO₂ (Nalco 1181D) и 5,95 г дымящего TiO₂ (Degussa, P-25). Суспензию выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120^oC и прокаливали при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8,0 г прокаленного катализатора промывали 100 см³ изобутанола при RT, а затем сушили при 120^oC.

Пример 17. Часть прокаленного катализатора последнего примера экстрагировали метанолом по Soxhlet в течение 1,5 ч вместо промывки изобутанолом.

Пример 18. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу 60% VSb_1,2Sn_0,2Ti_0,75O_x 40% SiO₂, приготавливали следующим образом: 15,41 г V₂O₅ добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 540 см³ H₂O и 60 г 30% H₂O₂ и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 29,49 г порошка Sb₂O₃ установили температурный контроль по горячей пластинке "по максимуму", а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 25,40 г 20% золя SnO₂ (Nalco 88SN123), после чего добавили 10,1 г дымящего TiO₂ (Degussa, P-25) и 133,33 г 30% золя SiO₂ (Nalco). Суспензию выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили при 120^oC всю ночь и прокаливали при 290^oC в течение 3 ч, при 425^oC в течение 3 ч, при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промыли 125 см³ изобутанола при RT, а затем сушили при 120^oC.

Пример 19. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу VSb_1,2Sn_0,2Ti_0,5O_x, приготавливали следующим образом: 17,41 г NH₄VO₃ растворенного в 600 см³ горячей воды, добавляли по каплям в течение 2 ч к 26,03 г порошка Sb₂O₃, распульпованного в 400 см³ воды. Смесь вываривали в течение часа. Затем добавили 37,38 г 12% золя SnO₂ (Nalco 1188) и 5,95 г дымящего TiO₂ (Degussa, P-25). Суспензию выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили при 120^oC всю ночь и прокаливали при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на силе с размером ячейки сила 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8,0 г прокаленного катализатора промыли по Soxhlet экстракцией метанолом в течение 1,5 ч, а затем сушили при 120^oC.

Пример 20. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу 60% VSb_1,2Sn_0,2Ti_0,5K_0,001O_x 40% SiO₂, приготавливали следующим образом: 16,3 г V₂O₅ добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 540 см³ воды и 60,0 г 30% H₂O₂, и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 31,24 г порошка Sb₂O₃, установили температурный контроль по горячей пластинке "по максимуму", а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Каплю суспензии затем тестировали на фильтровальной бумаге, чтобы увидеть, будет ли она просачиваться, если нет, то добавляли 26,9 г 20% золя SnO₂ (Nalco 88SN123), после чего добавляли 7,13 г дымящего TiO₂ (Degussa, P-25), 0,18 г 10% водного раствора KNO₃ и 100,0 г 40% золя SiO₂(Nalco 2327).

Суспензию выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120^oC и прокаливали при 290^oC в течение 3 ч при 425^oC -в течение 3 ч и при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8,0 г прокаленного катализатора промывали 100 см³ изобутанола при RT, а затем сушили при 120^oC.

Пример 21. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу 60% VSb_1,2Sn_0,2Ti_0,5 40% SiO₂, приготавливали следующим образом: 27,21 г V₂O₅ добавляли в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 900 см³воды и 100 г 30% H₂O₂, и перемешивали при RT в течение 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 52,07 г порошка Sb₂O₃, установили "по максимуму" температурный контроль по горячей пластинке, а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; добавляли воду для сохранения постоянного объема. Затем добавили 83,85 г 10,7% золя SnO₂ (Nalco 1181 D), после чего добавили 11,89 г дымящего TiO₂ (Degussa, P-25). Суспензию вываривали в течение 0,5 ч, а затем добавили 222 г 30% золя SiO₂ (Nissan). Суспензию выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120^oC и прокаливали при 290^oC в течение 3 ч, при 425^oC в течение 3 ч, при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сила 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промыли 100 см³ изобутанола при RT, а затем сушили при 120^oC.

Пример 22. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу 60% VSb_1,2Sn_0,2Ti_0,5O_x 40% SiO₂, приготавливали следующим образом: 16,33 г V₂O₅ добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 540 см³ воды и 60,0 г 30% H₂O₂, и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 31,24 г порошка Sb₂O₃, установили "по максимуму" температурный контроль по горячей пластинке, а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 26,92 г 20% золя SnO₂ (Nalco 88SN123), после чего добавили 7,14 г порошкового TiO₂ и 133,33 г 30% золя SiO₂ (Nissan). Суспензию катализатора выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120^oC и прокаливали в течение 3 ч при 290^oC, при 425^oC в течение 3 ч, и при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8,0 г прокаленного катализатора промыли 100 см³ иэобутанола при RT а затем сушили при 120^oC.

Пример 23. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу 60% VSb_1,2Sn_0,2Ti_0,5 40% SiO₂, приготавливали следующим образом: 16,33 г V₂O₅ добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 540 см³ воды и 60,0 г 30% H₂O₂ и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 31,24 г порошка Sb₂O₃, установили температурный контроль по горячей пластинке "по максимуму", а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 26,92 г 20% золя SnO₂ (Nalco 88SN123), после чего добавили 7,14 г дымящего TiO₂) (Degussa, P-25) и 117,65 г 34% золя SiO₂ (Nalco H-1034). Суспензию катализатора выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120^oC и прокаливали в течение 3 ч при 290^oC, при 425^oC в течение 3 ч и при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8,0 г прокаленного катализатора промыли 100 см³ изобутанола при RT, а затем сушили при 120^oC.

Пример 24. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу 60% VSbSn_0,2Ti_0,5O_x 40% SiO₂ приготавливали следующим образом: 17,88 г V₂O₅ добавляли в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 540 см³ воды и 60 г 30% H₂O₂ и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 28,51 г порошка Sb₂O₃, установили "по максимуму" температурный контроль по горячей пластинке, а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Затем добавили 29,47 г 20% золя SnO₂ (Nalco 88SN123), после чего добавили 7,31 г дымящего TiO₂ (Degussa, P-25) и 133,33 г 30% золя SiO₂ (Nissan). Суспензию катализатора выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120^oC и прокаливали при 290^oC в течение 3 ч, при 425^oC в течение 3 ч при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промыли 100 см³ изобутанола при RT, а затем сушили при 120^oC.

Пример 25. Этот катализатор приготавливали, как и в первом примере, за исключением того, что его приготавливали в большем количестве. Он имел тот же самый состав, как и в том примере. Однако, после образования суспензии процедура отличалась тем, что суспензию концентрировали до некоторой степени выпариванием, а затем подвергали распылительной сушке на опытной установке размером с распылительный сушильный аппарат для получения псевдоожиженного микросферического катализатора. Затем извлекали 4,5 фунта катализатора из камеры и 3,5 фунта из циклона.

500 г пробы камерного продукта прокаливали при 290^oC в течение 3 ч, при 425^oC в течение 3 ч при 650^oC -в течение 8 часов и при 810^oC в течение 3 ч, 100 г этого катализатора промыли 150 см³ изобутанола и затем сушили.

Пример 26. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу 60% VSb_1,2Sn_0,2Ti_0,5O_xприготавливали следующим образом: 16,33 г V₂O₅ добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 900 см³ воды и 100 г 30% H₂O₂, и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 31,24 г порошка Sb₂O₃, установили "по максимуму" температурный контроль по горячей пластинке, а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 50,3 г 20% золя SnO₂ (Nalco 88SN123), после чего добавили 7,14 г дымящего TiO₂ (Degussa, P-25) и 133,3 г 30% золя SiO₂ (Nalco). Суспензию катализатора выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120^oC и прокаливали при 290^oC в течение 3 ч, при 425^oC в течение 3 ч и при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промыли 100 см³ изобутанола при RT, а затем сушили при 120^oC.

Пример 27. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу 80% VSb_1,2Ga_0,2Ti_0,5O_x 20% SiO₂, приготавливали следующим образом: 5,63 г V₂O₅ добавили в химический стакан к смеси, состоящей из 450 см³ воды и 50,0 г 30% H₂O₂ и перемешивали при около 15 мин, до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 10,78 г порошка Sb₂O₃, установили "по максимуму" температурный контроль по горячей пластинке, а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. После растворения в небольшом количестве воды добавили 5,15 г Ga(NO₃)₃·9H₂O, после чего добавили 2,46 г дымящего TiO₂ (Degussa P-25) и 16,67 г 30% золя SiO₂ (Nissan). Суспензию катализатора выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили при 120^oC с субботы до понедельника и прокаливали при 290^oC в течение 3 ч, при 425^oC в течение 3 ч и при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промыли 75 см³ изобутанола при комнатной температуре, а затем сушили при 120^oC.

Пример 28. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу VSb₂SnO_x, приготавливали следующим образом: 46,64 порошка Sb₂O₃ добавляли в течение 10 мин к перемешиваемой смеси 240 г H₂O и 80 г концентрированной (70%) HNO₃ при 95-100^oC. Затем к перемешиваемой суспензии в течение 30 мин добавляли 18,94 г металлического порошка Sn (размером 325 меш) при поддержании температуры 95-100^oC. Перемешивание при этой температуре продолжали еще в течение 15 мин, затем суспензию охлаждали и центрифугировали. Твердый осадок ресуспендировали в 240 г воды при 40^oC. pH шлама увеличивали до 7,0 добавлением приблизительно 80 см³ раствора NH₄OH, состоящего из 1/3 28% NH₄OH и 2/3 H₂O. Суспензию перемешивали в течение еще 5 мин, вновь устанавливали pH суспензии, равной 7,0, и суспензию опять центрифугировали. Твердый осадок ресуспендировали в 240 см³ воды и вновь центрифугировали. Добавили к твердому осадку 14,63 г порошка и тщательно перемешали. Мокрую пасту сушили тонким слоем всю ночь при 120^oC. Сухой порошок прокаливали при 290^oC в течение 2 ч при 425^oC в течение 2 ч при 650^oC -в течение 3 ч и при 850^oC в течение 16 ч.

Пример 29. В этом примере часть катализатора предшествующего примера промыли изобутанолом, используя для промывки 8-ми г катализатора 75 см³ воды. Опять его сушили всю ночь при 120^oC.

Пример 30. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу 60% VSb_1,2Sn_0,2Ti_0,5O_x 40% SiO₂, приготавливали следующим образом: 8,16 г V₂O₅ добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 450 см³ воды и 50 г 30% H₂O₂, и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 15,62 г порошка Sb₂O₃, установили "по максимуму" температурный контроль по горячей пластинке, а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали приблизительно в течение 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 13,46 г 20% золя SnO₂ (Nalco 88SN123), после чего добавили 3,57 г дымящего Ti0₂ (Degussa, P-25) и 33,33 г 30% золя SiO₂ (Nissan) и 10,0 г дымящего SiO₂ (Acrosil). Суспензию катализатора выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили при 120^oC всю ночь и прокаливали при 290^oC в сечение 3 ч при 425^oC в течение 3 ч при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор дробили и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промыли 100 см³ изобутанола при RT а затем сушили при 120^oC.

Пример 31. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу VSb_1,2SnTiO_x приготавливали следующим образом: 9,21 г V₂O₅ добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 450 см³ воды и 50 г 30% H₂O₂, и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 17,62 г порошка Sb₂O₃ установили "по максимуму" температурный контроль по горячей пластинке, а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного, смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 75,89 г 20% золя SnO₂ (Nalco 88SN123), после чего добавили 8,05 г дымящего TiO₂ (Degussa, P-25). Суспензию катализатора выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили при 120^oC вою ночь и прокаливали при 290^oC в течение 3 ч, при 425^oC в течение 3 ч и при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сила 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промыли 100 см³ изобутанола при RT а затем сушили при 120^oC.

Пример 32. Катализатор, имеющий эмпирический состав Sb_1,2Sn_0,2Ti_0,5O_x приготавливали следующим образом: 27,21 г V₂O₅ добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 900 см³ воды и 100 г 30% H₂O₂ и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 52,07 г порошка Sb₂O₃ установили "по максимуму" температурный контроль по горячей пластинке, а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 83,85 г 10,7% золя SnO₂, после чего добавили 11,89 г дымящего TiO₂ (Degussa, P-25). Суспензию выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120^oC и прокаливали при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промыли 75 см³ изобутанола при RT, а затем сушили при 120^oC.

Пример 33. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу VSb_1,2Sn_0,5Ti_0,5, приготавливали следующим образом: 11,99 г V₂O₅ добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 450 см³ воды и 50 г 30% H₂O₂ и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 22,95 г порошка Sb₂O₃, установили "по максимуму" температурный контроль по горячей пластинке, а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 49,42 г 20% золя SnO₂ (Nalco 88SN123), после чего добавили 5,24 г дымящего TiO₂ (Degussa, P-25). Суспензию катализатора выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120^oC и прокаливали при 290^oC в течение 3 ч, при 425^oC в течение 3 ч и при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промыли 100 см³ метанола при RT, а затем сушили при 120^oC.

Пример 34. Катализатор, имеющий эмпирический состав 70% VSbSn_0,2O_x приготавливали следующим образом: 13,46 г V₂O₅ добавили в 1 л химический стакан к смеси, состоящей из 450 мл воды и 50 г 30% H₂O₂ и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 32,18 г порошка Sb₂O₃ установили "по максимуму" температурный контроль по горячей пластинке, а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 17,82 г 25% золя SnO₂ (Nyacol), и суспензию нагревали в течение еще часа. Затем суспензию охлаждали и центрифугировали для избавления от непрореагировавшего Sb₂O₃ и получения черного водного коллоидного раствора с содержанием твердого 10,02%
123,1 г вышеупомянутого продукта соединяли с 9,23 г 40% золя SiO₂ (Nalco 41D01) и выпаривали на горячей пластинке, а затем сушили всю ночь при 120^oC для получения 15,58 г твердого. Твердое дальше нагревали 425^oC в течение 3 часов и при 650^oC в течение 8 часов. Затем твердое размалывали для получения 7,61 г частиц с размером -20-35 меш. Затем твердое окончательно нагревали при 810^oC в течение 3 часов, а затем промывали 22 л воды.

Пример 35. Катализатор, имеющий эмпирический состав 60% VSb_1,4Sn_0,2Ti_0,5 40% SiO₂, приготавливали следующим образом: 15,02 г V₂O₅ добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 540 см³ воды и SiO₂ и 60 г 30% H₂O₂, и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 33,54 г порошка Sb₂O₃, установили "по максимуму" температурный контроль по горячей пластинке, а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 24,77 г 20% золя SnO₂ (Nalco 88SN123), после чего добавили 6,57 г дымящего TiO₂ (Degussa, P-25) и 133,33 г 30% эоля SiO₂. Суспензию катализатора выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили при 120^oC всю ночь и прокаливали при 290^oC в течение 3 ч, при 425^oC - в течение 3 ч и при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промыли 100 см³ изобутанола при RT, а затем сушили при 120^oC.

Пример 36. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу 85% VSb_1,2Sn_0,5Ti_0,5O_x, приготавливали следующим образом: 10,19 г V₂O₅ добавили в химический стакан к смеси, состоящей из 450 см³ воды и 50,0 г 30% H₂O₂, и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 19,50 г порошка Sb₂O₃, установили температурный контроль по горячей пластинке "по максимуму", а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 42,01 г 20% золя SnO₂(Nalco 88SN123), после чего добавили 4,45 г дымящего TiO₂ (Degussa, P-25) и 25,0 г 30% золя SiO₂ (Nissan). Суспензию катализатора выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120^oC и прокаливали при 290^oC в течение 3 ч, при 425^oC в течение 3 ч и при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промыли 125 см³ изобутанола, а затем сушили при 120^oC.

Пример 37. Катализатор, имеющий эмпирический состав 80% VSb_1,2Fe_0,2Ti_0,5 20% SiO₂, приготавливали следующим образом: 11,42 г V₂O₅ добавили в химический стакан к смеси, содержащей 450 см³ воды и 50 г 30% H₂O₂, и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 21,85 г порошка Sb₂O₃, установили "по максимуму" температурный контроль по горячей пластинке, а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. После этого добавили 4,35 г ацетата двухвалентного железа, 4,99 г дымящего TiO₂ (Degussa, P-25) и 33,33 г 30% золя SiO₂ (Nissan). Суспензию катализатора выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120^oC и прокаливали при 290^oC в течение 3 ч, при 425^oC в течение 3 ч и при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промыли 100 см³ изобутанола, а затем сушили при 120^oC.

Пример 38. Катализатор с эмпирической формулой 80% VSb_1,4Cr_0,2Ti_0,5O_x приготавливали тем же самым путем, что и в предшествующем примере, кроме того, что ацетат двухвалентного железа заменили на CrO₃, взятый в количестве, соответствующем эмпирической формуле.

Пример 39. Катализатор, имеющий эмпирический состав VSb_1,4Sn_0,2Ti_0,3O_x, приготавливали следующим образом: 26,10 г V₂O₅ добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 400 см³ и 100 г 30% H₂O₂, и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 58,45 г порошка Sb₂O₃, установили "по максимуму" температурный контроль по горячей пластинке, а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 42,12 г 20,58% золя SnO₂, после чего добавили 6,87 г дымящего TiO₂ (Degussa P-25). Суспензию катализатора выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120^oC и прокаливали при 650^oC в течение 8 ч. После чего катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8,0 г прокаленного катализатора промывали 100 см³ изобутанола, а затем сушили при 120^oC.

Золь SnO₂, используемый в вышеупомянутом приготовлении этого катализатора, получали следующим образом: 1800 мл воды в 900 мл концентрированной азотной кислоты поместили в 4 л химический стакан, снабженный магнитной мешалкой и термометром. Добавляли 300 г металлического олова (-20 меш) в течение 2-2,5 ч для поддержания температуры реакции 55-60^oC (не выше 60^oC). Суспензию белого цвета перемешивали при комнатной температуре всю ночь, а затем центрифугировали. Это позволило отделить SnO₂ и слить лишнюю жидкость без нарушения твердого. Смешанное твердое суспендировали в воде (общий объем приблизительно 2,5 л). Затем суспензию довели до pH 7 добавлением 380 мл концентрированного NH₄OH. Суспензию разбавили до 3500 мл и перемешивали всю ночь. Затем суспензию опять центрифугировали, и твердое удалили, и разбавили 3500 мл свежей воды (первая водная промывка), эту суспензию перемешивали всю ночь и затем центрифугировали в третий раз. Воду удалили, а твердое промыли второй раз (вторая промывка) путем восстановления суспензии в сосуде для центрифугирования. После встряхивания, производимого для распределения твердого, подобрали по весу соответствующий сосуд для центрифугирования и центрифугировали четвертый раз. Чистую промывную воду удалили. Промывная вода все еще показывала > 0,5 г/л иона нитрата при использовании IPB индикаторной бумаги от Aldrich. Следовательно, 3-я промывка была сделана путем повторного суспендирования твердого в воде в сосуде для центрифугирования. Эта промывная вода после центрифугирования представляла разбавленный мутный эоль. Твердое составляло только 0,113% а индикаторная бумага показала приблизительно 1 г нитрата на л (при разбавлении промывки 1:10 перед использованием бумаги). Еще одна промывка приведет к большей пептизации SnO₂, поэтому процесс в этот момент прекратили. После последней промывки извлекли 1564,2 г влажного осадка SnO₂. Приготовили 20% золь путем добавления к влажному твердому 117,8 г 40% раствора метиламина и растирания в порошок с целью получения полупрозрачной серой пасты и разбавления пасты 2122 г воды. Растирание в порошок производилось нелегко из-за образования кусков твердого, что связано с частичным проникновением раствора амина. Эти куски были липкими, скользкими и трудно диспергируемыми. Наиболее мешающие куски удаляли из химического стакана и размачивали в большой выпарной чашке при использовании дна химического стакана для разбивания крупных кусков. В золе частично присутствовало серое непрореагировавшее металлическое олово в виде суспенэии, в связи с чем провели последнее центрифугирование в лечение 30 мин. Это позволило отделить металл, но золь декантировали не чисто. Поэтому золь фильтровали через стеклянную микроволокновую фильтровальную бумагу на воронке Бюхнера для удаления суспендированного металла. Конечный золь был светлым, серо-зеленым с содержанием твердого 20,58%
Пример 42. Заранее приготавливали суспензию катализатора того же состава, что и в примере 1, но, в отличие от примера 1, в большем количестве. Затем небольшую часть суспензии катализатора выпаривали на горячей пластине при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили при 120^oC всю ночь и прокаливали при 290^oC в течение 3 ч, при 425^oC в течение 3 ч и при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор дробили и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промыли 100 см³ изобутанола.

Упомянутые выше катализаторы, испытанные в опытах по аммоксидированию, приведены в табл. 1 и 2. В этих опытах катализаторы, перечисленные в левой колонке, использовали в цилиндрическом реакторе размером 3/4 дюйма, изготовленном из нержавеющей стали, с неподвижным слоем катализатора. Давление при этом было чуть выше атмосферного. Реактор снабжен колонкой предварительного нагрева, которая погружена в температурно контролируемую баню с расплавом солей. Исходный материал подавали поверх катализатора в течение, по крайней мере, получаса перед сбором продукта; опыты каждого примера продолжались в течение 30-60 минут, во время которых собирали для анализа полученный продукт.

Формула изобретения

1. Способ парофазного аммоксидирования С₃ С₅-моноолефинов для получения α,β-мононенасыщенных ациклических нитрилов С₃ С₅ и HCN введением моноолефинов, молекулярного кислорода и аммиака в реакционную зону, содержащую твердый окисный катализатор аммоксидирования, содержащий V, Sb и один или более поливалентных металлов, полученный путем проведения стадий: смешения, сушки и прокалки, при молярном отношении вводимого молекулярного кислорода и аммиака к соответствующему моноолефину по меньшей мере 1,5 и 1 соответственно, отличающийся тем, что используют катализатор общей эмпирической формулы
V₁Sb_aM_mN_nO_x,
где a 0,5 2;
M один или более металл, выбранный из Sn, Ti, Fe, Ga;
m 0,05 3,
n не более 0,5;
N один или более элемент, выбранный из W, Bi, Mo, Li, Mg, P, Zn, Mn, Te, Ge, Nb, Zr, Cr, Al, Cu, Ce, B,
х принимает такое значение, которое соответствует валентности других элементов катализатора,
полученный смешением в водной дисперсии соединения ванадия и соединения сурьмы при условии, что ванадий находится в растворе, при нагревании, с последующим добавлением оксида и/или оксидов поливалентного металла, сушкой и прокалкой при температуре по крайней мере 750^oС.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при аммоксидировании пропилена и изобутилена получают соответственно акрилонитрил и метакрилонитрил.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что m по крайней мере равно 0,1.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что m по крайней мере равно 0,1.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что m не больше 1.

6. Способ по п.2, отличающийся тем, что m не больше 1.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что m находится в пределах от 0,1 до 1.

8. Способ по п.2, отличающийся тем, что m находится в пределах от 0,1 до 1.

9. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве исходного моноолефина используют пропилен.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что m находится в пределах 0,05 1.

11. Способ по п.9, отличающийся тем, что m находится в пределах 0,1 1.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

PD4A - Изменение наименования обладателя патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

(73) Новое наименование патентообладателя:
ИНЕОС ЮЭСЭЙ ЛЛК (US)

Адрес для переписки:
103735, Москва, ул. Ильинка, 5/2, ООО “Союзпатент”, патентному поверенному С.Б.Фелицыной

Извещение опубликовано: 20.08.2008        БИ: 23/2008

---