Патент ссср 404231
О П И С А Н И Е 404231
ИЗОБРЕТЕНИЯ
СОЮЗ Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ
Зависимый от патента №
М. Кл. С 07с 121/32
С 07с 121/02
Заявлено 21.Ч.1971 (№ 1661341/2I3 4)
Приоритет 23.Ч.1970, № 43714/70, 07. VIII.1970, № 68б89/70 и б8690/70, 28.IX.1970, № 84144/70 и № 84145, Япония
Опубликовано 26.Х.1973. Бюллетень № 43
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий
УДК 547,339.2.07 (088.8) Дата опубликования описания 27.III.1974
Авторы изобретения
Иностранцы
Такатика Есино, Сигеру Сайто, Масукуни Собукава, Исао Нагазе, Масао Ниикура, Юн Исикура и Ютака Сасаки (Япония) Иностранная фирма
«Нитто Кемикал Индастри Ко, ЛТД» (Япония) Заявитель k
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ НИТРИЛО В
Изобретение относится к способам получения ненасыщенных нитрилов,,которые находят применение в качестве мономеров и полупродуктов органического синтеза.
Известен способ получения ненасыщенных нитрилов, например акрилонитрила или метакрилонитрила, окислительным аммонолизом пропилена или изобутилена в газовой фазе при
370 — 550 С над окисным катализатором, содержащим, в частности, марганец, молибден, теллур и фосфор. Однако селективность образования метакрилонитрила при окислительном аммонолизе изобутилена невысокая, а технология процесса сложна, поскольку входящий в состав катализатора молибден частично возгоняется в виде окиси при обжиге катализатора и вследствие этого может изменяться состав каталитической системы.
Возможны также различные осложнения, обусловленные возгонкой молибденового компонента в процессе реакции.
Цель изобретения состоит в повышении селективности процесса и упрощении его технологии.
Для достижения этой цели предлагается применять катализатор, состоящий из окисла, по крайней мере, одного элемента А, выбранного из группы, включающей железО, марганец, кобальт, никель, кадмий, свинец, и окисла вольфрама, а также окисла, по крайней ме ре, одного элемента В, выбранного из группы, включающей фосфор, бор, серу, селен и теллур, при атомном отношении вольфрам: А, равном 1 — 90: 10, и атомном отношении В:А не выше 15: 10.
В качестве исходных веществ для введения
10 в катализатор компонента А, а именно железа, марганца,,кобальта, никеля, кадмия или свинца, используют, например, стабильные окислы соответствующего компонента или такие соединения, которые после химической или
15 термической обработки образуют стабильные окислы, например нитраты, или хлориды. Соединения могут быть прокалены до окислов либо после превращения соединения в гидроокись нейтрализацией его щелочью, например вод20 ным раствором аммиака, либо непосредственно. Какой бы исходный материал ни был выбран, основным требованием является тщательное смешение компонентов.
В качестве исходного вещества, содержаще25 ro вольфрам, применяют любое растворимое или нерастворимое в воде соединение вольфрама. Например, может быть использована трехокись вольфрама, вольфрамовая кислота, паравольфрамат аммония, метавольфрамат аммония или галогениды вольфрама.
В качестве исходных веществ для введения в катализатор фосфора, бора, серы, селена и теллура могут быть применены различные соединения этих элементов, например, фосфорная, борная и серная кислоты, окись селена, селенистая кислота, двуокись теллура, теллуристая и теллуровая кислоты, продукты окисления металлического селена или теллура азотной кислотой.
Лктивность катализаторов этого типа увеличивается нагреванием их при повышенных температурах. Тщательно смешанную композицию желаемого состава сушат, затем нагревают предпочтительно до 400 — 600 С в течение 2 — 24 час и после этого, если необходимо, до 500 — 1000 С в течение 1 — 48 час.
Катализатор может быть смешан с подхо- 20 дящим носителем так, чтобы каталитическая композиция содержала 10 — 90 вес.0/0 .катализатора в расчете на всю .композицию, В качестве носителя могут быть использованы окись кремния, окись алюминия, окись цирко- 25 ния, окись магния, алюмосиликат, карбид кремния, алунд, неорганические силикаты и пр.
Катализаторы применяют в виде таблеток для реактора с неподвижным слоем или в виде 30 мелких частиц для реактора с,кипящим слоем.
В предлагаемом процессе можно использовать любой источник кислорода, но экономически воздух наиболее желателен. Воздух может быть соответственно обогащен, кислородом, 35
Предпочтительным является молярное отношение кислород: олефин, равное 2- — 4.
Для проведения реакции молярное отношепие аммиак: олефин обычно выбира1от 0,7 — 3.
Так как добавление воды способствует по- 40 давлению образования двуокиси углерода, то воду при желании можно добавить в реакционную систему, Процесс ведут при 370 — 550 С, предпочтительно при 400 — 500 С. По технологическим 45 соображениям реакцию проводят под давлением, приблизительно равным атмосферному, однако может быть применено пониженное или повышенное давление.
Объемная скорость подачи, реагентов состав- 50 ляет 100 — 2000 час, предпочтительно 200—
1000 час —, что соответствует объему газа, пропускаемого через единицу объема катализатора в 1 час при нормальных условиях.
Выделяют желаемый питрил из продуктов 55 реакции, например, промывкой выходящего из реактора газа холодной водой или растворителем, пригодным для экстракции нитрила. Могут быть применены также любые обычные способы выделения продуктов реакции подоб- 60 ного типа.
Для осуществления предлагаемого способа используют стандартное оборудование, применяемое для проведения парофазных каталитическпх реакций. 65
П р и готов л ен ие к ат а л из а торой
1. Катализатор с эмпирической формулой
Е е10%2021($102)30 получают следующим образом. К раствору, содержащему 81 мл азотной кислоты плотностью 1,38 и 100 мл воды, прибавляют небольшими порциями до полного растворения 11,2 г электролитического порошкообразного железа (смесь 1).
В 550 мл воды растворяют 10,4 г вольфрамата аммония (15 (NH4)20 12WO> 5Н20, смесь II).
В качестве носителя используют 180 г силиказоля, содержащего 20 вес. /0 Si02, Смесь 1 смешивают с носителем, прибавляют смесь 11, полученную массу пагрева1от при хорошем перемешивании до высыхания. Высушенную массу размалывают и прокаливают при 200"С 2 час и затем при 400 С еще 2 час, после чего к ней добавляют воду. Гидратироваппую массу замешивают в тесто, сушат при
130 С в течение 16 час, а затем размалывают.
Размолотую массу прокаливают при 900 С в течение 2 час.
2. Катализатор с эмпирической формулой
Ее10%25000($102) з0 готовят согласно методике приготовления катализатора 1.
3. Катализатор с эмпирической формулой е10 11 2Р0,5О22,з($1О2)з0 приготавливают следующим способом.
В раствор, содержащий 81 мл азотной кислоты плотностью 1,38 и 100 мл воды, вводят небольшими порциями до полного растворения 11,2 г электролитического порошка железа (смесь I).
В 550 мл воды растворяют 10,4 г вольфрамата аммония. К раствору вольфрамата аммония добавляют 1,2 г фосфорной кислоты с концентрацией 85 /0 (смесь 11).
В .качестве носителя используют 180 r силиказоля, содержащего 20 вес. /0 Si02.
Смесь 1 смешивают с носителем, после чего прибавляют смесь II. Полученную массу нагревают при хорошем перемешивании до высыхания. Высуше1шую массу после размалывапия прокаливают при 200 С 2 час и затем при 400 С еще 2 час, после чего к ней добавляют воду. Гидратированную массу замешивают в тесто, прокаливают при 130 С в течение 16 час и затем размалывают. Размолотую массу прокаливают при 900 С в течение
2 час.
4. Катализатор с эмпирической формулой е10 15г25 1,5005,â(S102)з0 готовят в соответствии с методикой приготовления катализатора 3.
5. Катализатор с эмпирической формулой
Fe1oWgB10О22,5(SiO2)з0 приготовляют в соответствии с методикой получения катализатора
3, но вместо фосфорной кислоты используют борную.
6. Катализатор с эмпирической формулой
1 е10%2$1002з 5($102)з0 готовят в соответствии с методикой получения катализатора 3, но вместо фосфорной .кислоты используют серную.
404231
7. Катализатор с эмпирической формулой
FelpW2Seo5O22(SiO )3o приготавливают в соответствии с методикой приготовления катализатора 3, но вместо фосфорной кислоты применяют двуокись селеца.
8 — 10. Катализаторы с эмпирическими формулами: е10 !и 2 1 е2О25 (S102) 30
Fe!01Ч25Те4093 (SiO2) зю и Ре!0%!гТе3 5003(SIO2) 30 (соответственно катализаторы 8, 9 и 1О) готовят в соответствии с методикой приготовления катализатора 3, но вместо фосфорной кислоты применяют двуокись теллура.
11. Катализатор с эмпирической формулой
Мп!0%!гОгп(Si02) 3р получают следу!ощим образом. В 100 мл воды растворяют 57,4 г азотнокислого марганца (Мп(NO3) 2 6Н20, смесь I).
К раствору 10,4 г вольфрамата аммония (5(NH4)2O 12WO3 5НгО) в 100 мл воды прибавляют 130 г силиказоля, содержащего
20 вес. Si02, который служит в качестве носителя (смесь II).
Смесь П объеди11яют со смесью 1 и при хорошем помешивапии выпаривают досуха. Высушенную массу после прокаливания размалыва!от при 200 С 2 час и затем при 400 С еще
2 час, после чего к ней добавляют воду. Гидратированную массу замешивают в тесто и из него формируют таблетки. Таблетки высушивают при 130 С 15 час и затем прокаливают при 650 С в течение 4 час.
12. Катализатор с эмпирической формулой
Мп!ю !у25О95 (1О2) зю приготавливают в соответствии с методикой получения катализатора 11.
13. Катализатор с эмпирической формулой
Мп!0W2 Р200 пп(S!Ог)пп готовят по следуюшей методике. В 100 мл воды растворя1от 57,4 г азотнокислого марганца (Mn(NO3)2.6Н20, см сь I).
В 1 л воды раствопяют 130.5 r вольфрамата аммония (5(NH4)20 12%03 5Н20) и 4,6 г
85%-ной фосфорной кислоты (смесь II).
В качестве носителя используют 180 г силиказоля, содержащего 20 вес.% Si02.
Смесь I перемешивают с носителем и затем прибавляют смесь II. Полученную массу при хорошем поремешивании выпаривают досуха.
Высушенную массу после размалывация ппокаливают при 200 С 2 час и затем при 400 С еше 2 час, после чего к ней добавляют воду.
Гидратироваппую массу замешивают в тесто и сушат при 130 С 16 час, после чсго размалывают. Размолотую массу прокаливают при
650 С в течение 4 час.
14. Катà Ièзатîl) с эмпирической формулой
Мп !0%3Р ИО5, (Si02) 30 готовят в соответствии с методикой получения катализатора 13.
15 и 16. Катализаторы с эмпирическими формулами:
Мп !0%гВ0,5025 s (SIO2) зю и Мп !0%бВ50 5 „.- (SiO2) 3о
60 б5 (соответственно катализаторы 15 и 16) приготавливают в соответствии с методикой получения катализатора 13, »о вместо фосфорпой кислоты используют борную.
17. Катализатор с эмпирической формулой
-Mn!0W25S1,oO93(Я О ) пп готовят в соответствии с,методикой получения катализатора 13. по вместо фосфорной применяют серную кислоту.
18. Катализатор с эмпирической формулой
Мп!01Ч25- >е0,5095 5 (51!02) 30 пр11готавлива1от в еоответствии с методикой получения катализатора 13, но вместо фосфорной кислоты используют двуокись селеца.
19 и 20. Катализаторы с эмпирическими формулами:
Мп !0 3 1 е3 - 35 (1 - 2) „
M II I 0 2 5 1 е 2 -1! 9 (S 102 ) 30 (соответственно катализаторы 19 и 20) готовят в соответствии с методикой получения катализатора 13, но вх!есто фосфорно!! употребляют теллуровую кислоту.
21. Катализатор с эмпирической формулой
Cll»W25О35(ЯО2)30 получают в соответствии с методикой приготовления катализатора 11, но вместо азотпокислого м а ргаи ца используют азотнокислый кобальт, 22. Катализатор с эмпиричсской формулой
Со!0 !25Р!.5О33,3(%02) 30 готовят B соответствп1! с методикой получения катализатора 13, »о вместо нитрата марганца используют азотнокислый кобальт.
23. Катализатор с эмпирической формулой
Со!01Ч2В! 00»5(S102)30 приготавливают в соответствии с методикой получения катализатора
22, но вместо фосфорной употрсбляют борнуlo кислоту.
24. Катализатор с эмпирической формулой
CoIpW5Te5O33(SiO2)3p готовят в соответствии с методикой получения катализатора 22, но вместо фосфорной кислоты используют двуокись тсллура.
25. Катализатор с эмпирической формулой
Ni IoW2OI5 ($102) 30 готовят согласно методике получения катализатора 11, но вместо азотнокислого марганца используют нитрат никеля.
26. Катализатор с эмпирической формулой
Nl!pW25S2O9! (%02) 30 приготавливают согласно методике получения катализатора 13, цо вместо азотнокислого марганца используют нитрат никеля, а вместо фосфорной — серную кислоту.
27. Катализатор с эмпирической формулой
NilpW2TeIpO35(SiO2)3p готовят согласно методике получения катализатора 26, но вместо серной употребляют теллуровую кислоту.
28. Катализатор с эмпирической формулой
CdIpW25O35 (Si02) 30 приготавливаlот Согласцо методике получения катализатора 11, но вместо азотнокислого марганца используют азотнокислый кадмий.
29. Катализатор с эмпирической формулой
Cd»W25Se! pO3p(SiO2) 30 готовят согласно методике получения катализатора 13, но вместо азотнокислого мап!ия !!спользу!от азотцокпс404231
Таблица 1
Условия прокаливания катализатора
ОптимальС бшая Конверсия
Селективность образования BKPHJIOHHTрипа, %
Каталпная конверсия в акрилонитрил,% температура реакции, С пропилена, % затор температура С время, А час
Ре 10
То же 10
25
900
470
42
63
56
P 0,5
То же 1,5
В 1,0
1,0
900
470
91
91
69
68
76
2
25
Se 0,5
Те 2,0
То же 4,0
470
700
93
93
76
71
76
11
12
25
Мп 10
То же 10
8,5
ЗО
ЗО
69
43
82
460
650
84
78
13
14
25
Р 2,0
То же 10,0
В 0,5
460
63
600
54
84
16
25
То же 5,0
S 1,0
600
470
54
83
18
19
25
Se 0,5
Те 3,0
То же 12,0
460
650
52
63
82
21
22
Со 10
То же 10
25
600
460
44
57
66
77
84
P 1,5
В 1,0
24
10
NI 10
То же 10
25
Те 5,0
$ 2,0
470
650
69 6
83
81
57
27
28
Те 10,5
Se 1,0
25
10
Cd 10
То же 10
650
72
53
470
83
79
42
30 „ 10
31 Pb 10
12
Те 8,5
Те 5,0
600
460
86
83
64
53
44
32 J Тоже 10 лый кадмий, а вместо фосфорной кислоты— двуокись селена.
30. Катализатор с эмпирической формулой
Сс1юЖг 1 еа,зОаз(ЯОз) за приготавливают согласно методике получения катализатора 29, но вместо двуокиси теллура применяют теллуровую кислоту.
31. Катализатор с эмпирической формулой
Pb)pW)pOgp (SiOg) gp готовят согласно методике получения катализатора 11, но вместо азотСостав катализатора, ат. ч.
П р и м е.р ы, В U-образную стальную трубку с внутренним диаметром 16 мм насыпают
30 мл катализатора, изготовленного в виде цилиндриков диаметром 2 мм и высотой 2 мм.
Трубку помещают в соляную баню, содержащую смесь нитрита натрия и нитрата, калия.
Через реактор пропускают газовую смесь указанного нияс состава с определе11ной скороСТЬЮ, 5
65 нокислого марганца используют азотнокислый свинец.
32. Катализатор с эмпирической формулой
PbipWeTes048(Si02) 30 приготавливают согласно методике получения катализатора 13, но вместо азотнокислого марганца применяют азотнокислый свинец, а вместо фосфорной— теллуровую кислоту, Условия прокаливания этих катализаторов приведены в табл, 1 и 2.
В,качестве исходного олефина в первом случае используют пропилеп. Молярные отношения: кислород (как составная часть воздуха):
:пропилеп=2,2; аммиак: пропилеи=1,2.
Скорость подачи газовой смеси 10 л/час (при нормальных условиях) .
В качестве исходного олефипа во втором случае применяют изобутилен. Молярные отно1цендя: кислород {как составная часть возду404231
Условия прокаливания катализатора
Состав катализатора, ат. ч.
ОптимальОбщая
Селективность образования метакрилонитрила, %
Конверсия в метакрилонвтрил, %
Каталиная конверсия, изобутитемпература реакции, С затор температура, С время, А
Sf лена, час
Fe 10
То же 10
900
82
435
52
66
43
59
P, 0,5
В 1,0
25
Бе 0,5
Те 2,0
То же 4,0
98
98
430
700
67
62
Мп 10
То же 10
430
11
12
25
36
34
650
81
42
P 2,0
В 0,5
S 1,0
Se 0,5
Z
423
420
82
650
17
41
Те 3,0
Тоже 12,0
10
Со 10
25
410
83
82
650
19
42
54
51
То же 10
Ni 10
Cd 10
РЬ 10
25
22
27
29
P 1,5
Те 10,0
Se 1,0
410
44
49
43
53
52
83
82
83
600
Предмет изобретения Составитель А. Белоус
Техред Е. Борисова
Корректоры: А, Дзесова и Е. Хмелева
Редактор О. Кузнецова
Заказ 608/14 Изд. № 200 Тираж 523 Подписное
ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2 ха): изобутилен=3,5; аммиак: изобутилен=
= 1,3; Н20: из о бутил ен = 4,0.
Скорость подачи газовой смеси 15 л/час при нормальных условиях.
Продукты реакции анализируют методом газовой хроматографии.
Для каждого .катализатора определяют оптимальную температуру, при которой .конверСпособ получения ненасыщенных нитрилов контактированием при 370 — 550 С смеси пропилена или изобутилена, аммиака и кислородсодержащего газа с окисным катализатором с последующим выделением целевых продуктов известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса и упрощения его технологии, в качестве катализатора применяют композицию, состоящую из окисла, по крайней мере, одного элемента А, выбранного из группы, которая включает железо, марганец, кобальт, никель, кадмий, свинец, и окисла вольфрама, а также окисла, по крайней .мере, одного элемента В, выбранносия олефина в желаемый продукт максимальна, и определяют суммарную конверсию и селективность при этой температуре.
В табл. 1 приведены результаты испытаний катализаторов прп получении акрилошприла из иропилена, в табл. 2 — прп получении метакрилонитрила из изобутилена.
Таблица 2
40 ro из группы, включающей фосфор, бор, серу, селен и теллур, при атомном отношении вольфрам: А, равном 1 — 90: 10, и атомном отношении В:А не выше 15: 10.
45 Приоритет исчисляется от 23Х.1970 согласно заявке № 43714 (Япония) по признаку— использование железосодержащего .катализатора; от 07Х111.1970 согласно заявкам № 68689/70
50 и № 68690/70 (Япония) по признаку — использование катализатора, содержащего кобальт, никель, кадмий и свинец; от 28.IX.1970 согласно заявкам № 84144/70 и № 84145/70 (Япония) по признаку — исполь55 зование марганецсодержащего катализатора.
