Способ получения 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-енов



Способ получения 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-енов
Способ получения 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-енов
Способ получения 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-енов
Способ получения 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-енов
Способ получения 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-енов
Способ получения 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-енов

 


Владельцы патента RU 2409583:

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

Изобретение относится к металлоорганическому синтезу, конкретно к способу получения 2,3-диалкил(арил)магнеза-циклопент-2-енов. Способ заключается в совместном взаимодействии дизамещенных ацетиленов с этилмагнийдибромидом в присутствии катализатора цирконоцендихлорида при избыточном давлении этилена 0,025 МПа и комнатной температуре в смеси растворителей диэтиловый эфир: ТГФ (1:1). Выход целевого продукта составляет 68-89%. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно, к способу получения 2,3-диалкил(арил)магнеза-циклопент-2-енов общей формулы (I):

где R=н-Pr, н-Bu, Ph

Предлагаемые соединения являются перспективными реагентами для селективного получения карбо- и гетероциклов из ацетиленов, а также могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диенов, в тонком промышленном органическом и металлоорганическом синтезе.

Известен способ [1, T.Saito. Preparation of Biscyclopentadienylmagnesium by means of a Titanium Complex Catalyst. // Chem. Commun., 22 (1971) 1422] получения непредельного магнийорганического соединения, а именно бисциклопентадиенида магния общей формулы (2) взаимодействием циклопентадиена с металлическим магнием в присутствии катализатора CpTiCl3 (5 мол.%) при температуре 20°С за 48 часов в ТГФ с выходом 80-85% по схеме:

Известный способ не позволяет получать 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-ены (1).

Известен способ [2, K.Fujita, Y.Ohnuma, H.Yasuda, H.Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity. // J. Organomet. Chem., 201 (1976) 113] получения непредельного магнийорганического соединения, а именно магнезациклонона-3,7-диена общей формулы (3) реакцией бутадиена с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метилиодида при температуре 40°С с выходом 60% по схеме:

Известным способом не могут быть получены 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-ены (1).

Известен способ [3, Патент РФ №2290406, 2006] синтеза 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов (4) взаимодействием дизамещенных ацетиленов с н-BuMgCl в присутствии цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятыми в мольном соотношении R-≡-R: н-BuMgCl: Cp2ZrCl2, равном 10:(20-26):(1,0-1,4). Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 10-14 часов, выход целевых продуктов 45-60%. Реакция осуществляется в диэтиловом эфире и протекает по схеме:

Известным способом не могут быть получены 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-ены (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-енов (1).

Предлагается способ получения 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-енов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии этилена и дизамещенных ацетиленов общей формулы R-≡-R, где R=н-Pr, н-Bu, Ph с этилмагнийбромидом (EtMgBr) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятыми в мольном соотношении R-≡-R: EtMgBr: Cp2ZrCl2, равном 10:(20-25):(0,2-0,5), предпочтительно 10:22:0,35. Реакцию проводят при комнатной температуре (~20°С) и избыточном давлении этилена в реакторе 0,025 МПа. Время реакции 2-6 часов, выход целевых продуктов 68-89%. В качестве растворителя необходимо использовать смесь диэтилового эфира и тетрагидрофурана в соотношении 1:1. Реакция протекает по схеме:

Целевые продукты (1) с высокими выходами образуются только с участием этилена, дизамещенного ацетилена, EtMgBr и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, ZrCU, Cp2TiCl2, Cp2HfCl2, Ni(acac)2, Fe(асас)3) целевые продукты (1) не образуются или их выход составляет не более 10%.

Реакции проводили при комнатной температуре (~20°С). При более высокой температуре (например, 40°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов (1), а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtMgBr по отношению к этилену и исходному ацетилену (R-≡-R) не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества EtMgBr по отношению к этилену и исходному ацетилену снижает выход (1).

Оптимальным давлением этилена в реакторе является 0,025 МПа. При меньшем давлении выход (1) снижается. При высоких давлениях этилена выход (1) не увеличивается.

Отличия предлагаемого способа:

В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используется этилен, дизамещенные ацетилены (R-≡-R) и EtMgBr с участием катализатора Cp2ZrCl2. В известном способе непредельное циклическое магнийорганическое соединение (4) получают из дизамещенного ацетилена и н-BuMgCl.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

Способ позволяет получать с высокой селективностью 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-енов (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере сухого аргона помещают 0,35 ммоль катализатора Cp2ZrCl2 и 10 ммоль дец-5-ина. Смесь охлаждают до 0°С, затем добавляют 22 ммоль EtMgBr (1 M раствор в Et2O: ТГФ = 1:1). На реактор устанавливают образцовый манометр с максимальной шкалой 0,4 МПа. Реактор однократно продувают сухим этиленом и создают в нем избыточное давление этилена 0,025 МПа. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре (20°С) 4 часа. Получают индивидуальный 2,3-дибутилмагнезациклопент-2-ен (1). Выход целевого продукта (1) определен по продукту дейтеролиза. При дейтеролизе (1) образуется 1,4-дидейтеро-1,2-дибутилбут-1Z-ен (5) с выходом 80%.

Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (5): Т.кип. 67°С (1 мм рт.ст.), nD20 1,4308. ИК спектр (ν, см-1): 3085, 2975, 2940, 2870, 2235 (C-D), 2195(C-D), 1710, 1470, 1385, 1260, 1120, 925, 755. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.): 0,79-0,96 м (8Н, С1,10H3, C12H2D), 1,07-1,57 м (8Н, С2,3,8,9), 1,95-2,13 м (6Н, C4,7,11H2). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, м.д.): 13.32 (С1), 23.07 (С2), 33.12 (С3), 27.88 (С4), 123.75 (С5, JC-D=22,5 H2), 141.33 (С6), 30.09 (С7), 31.47 (С8), 23.44 (С9), 13.25 (С10), 130.29 (С11), 13.03 (С12, JC-D=19,5 Hz). Масс-спектр, m/z 170 [M+].

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№№ п/п Дизамещенный ацетилен, R-≡-R Мольное соотношение R-≡-R: EtMgBr: Cp2ZrCl2, ммоль Этилен, избыточное давление, МПа Время реакции, час Выход (1), %
1 Дец-5-ин 10:22:0,35 0,025 4 80
2 - 10:25:0,35 0,025 4 82
3 - 10:20:0,35 0,025 4 78
4 - 10:22:0,20 0,025 4 70
5 - 10:22:0,5 0,025 4 89
6 - 10:22:0,35 0,025 6 82
7 - 10:22:0,35 0,025 2 68
8 Pr-≡-Pr окт-4-ин 10:22:0,35 0,025 4 85
9 Ph-≡-Ph
1,2-дифенилацетилен
10:22:0,35 0,025 4 71

Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С). Растворитель Et2O: ТГФ = 1:1.

Способ получения 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-енов (1) общей формулы
,
характеризующийся тем, что этилен и дизамещенные ацетилены общей формулы R-≡-R (где R=н-Pr, н-Bu, Ph) взаимодействуют с магнийорганическим соединением EtMgBr в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в мольном соотношении R-≡-R:EtMgBr:Cp2ZrCl2, равном 10:(20-25):(0,2-0,5), при избыточном давлении этилена 0,025 МПа в смеси растворителей диэтиловый эфир: тетрагидрофуран (1:1) в течение 2-6 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов общей формулы (I) Способ осуществляют взаимодействием дизамещенных ацетиленов R- -R, (где R=C2H5, н-С3Н 7, н-С4Н9) с магнийорганическим соединением в присутствии цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 .

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов общей формулы (I): характеризующийся тем, что дизамещенный ацетилен общей формулы R- -R, где R такое же, как определено выше, подвергают взаимодействию с 1,2-алкадиеном общей формулы R'-=·=, где R' такое же, как определено выше, этилмагнийбромидом (EtMgBr) и металлическим магнием (Mg) в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp 2TiCl2) при соотношении R-=-R:R'-=·=:EtMgBr:Mg:Cp 2TiCl2, равном 10:(10-14):(22-26):10:(1.0-1.4) в атмосфере аргона при нормальном давлении в тетрагидрофуране в качестве растворителя в течение 10-14 часов.

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения новых магнийорганических соединений: (9-этил-1-циклононенил)магнийгалогенидов.

Изобретение относится к области магнийорганического синтеза, конкретно к способу получения 10,11-диалкил-9-магнезабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов. .

Изобретение относится к способу получения 3,4-диалкилмагнезациклопентанов общей формулы (I) Способ включает взаимодействие магнийорганических соединений (где R=Н-С3Н7, Н-С4Н 9, н-С6Н13) с каталитическими количествами цирконацендихлорида Cp2ZrCl2

Изобретение относится к способу получения 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов общей формулы (I) Способ заключается во взаимодействии дизамещенного ацетилена (где R1 такие же, как указано выше) с (где R2 такие же, как указано выше) в присутствии катализатора цирконоцендихлорида Cp2ZrCl2 в мольном соотношении : :Cp2ZrCl2=10:(15-24):(0,3-0,6)

Изобретение относится к способу получения 2,4-дифенилмагнезациклогептана (I) формулы Способ включает взаимодействие стирола с магнезациклопентаном в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp2ZrCl2

Изобретение относится к комплексу формулы: с характеристиками: MS (MALDI-TOF), m/z: 2259 [M]+, UV-VIS (пиридин) max/nm: 329; 785; 918, спектр ЯМР 1 H (Ру): 6,68-6,98 (м, НPh), 7,24-7,25 (м, HNph и НАr)

Изобретение относится к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диенов (I) формулы: , где R=C2H5, н-С3Н 7, н-С4Н9, характеризующемуся тем, что взаимодействие 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов ( , где R=C2H5, н-С3Н 7, н-С4Н9) с этиленом в присутствии цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 проводят под избыточным давлением этилена 0.5-1.0 МПа, при мольном соотношении 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диен:Ср2ZrСl 2=10:(0.3-0.6), в смеси растворителей диэтиловый эфир-ТГФ или диэтиловый эфир-ДМЭ, взятых в объемном соотношении 5:1, при температуре ~20°С в течение 6-8 часов

Изобретение относится к способу получения 2,4,6,8-тетрафенилмагнезациклоундекана формулы (I): Способ включает взаимодействие стирола с магнезациклопентаном в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, в атмосфере сухого аргона

Изобретение относится к фотосенсибилизаторам, а именно к конъюгату RGD-содержащего пептида или RGD-пептидомиметика и фотосенсибилизатора, выбранного из тетраарилпорфирина формулы: или хлорофилла или бактериохлорофилла формул I, II или III; в котором тетраарилпорфирин или указанное производное хлорофилла или бактериохлорофилла формулы I, II или III содержит, по меньшей мере, один остаток RGD-содержащего пептида или RGD-пептидомиметика

Изобретение относится к способу получения третичных циклических спиртов ряда 2,2'-битиофена реакцией 5-бром-2,2'-битиофена или 5-йод-2,2'-битиофена и магния в абсолютном диэтиловом эфире с циклоалканоном в мольном соотношении 1:1:1 (для адамантанона 1:1:0.8), при температуре 35-36°С в течение часа. Упрощение технологического процесса достигается за счет использования доступных реагентов, использование приемлемого мольного соотношения реагентов, уменьшения общего времени проведения реакции, уменьшение стоимости производства достигается за счет упрощения схемы реактора. 2 пр.
Наверх