Способ получения диамидов илиамидохлорангидридов тиофосфоновых кислот

 

(: I 5.....я

О П Е 253049

Goes Советских

Социалистических

Респтбл

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 24.IV.1968 (1235241 23-4) Кл. 12о, 16 с присоединением заявки ¹

Приоритет

МПК С 07с

УДК 547.298.1.07(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано ЗО.IX.1969, Бюллетень № 30

Дота опубликования описания 25.11.1970

Авторы изобретения

П. С. Хохлов, Л. М. Солнцева, Л, И. Маркова, T. И. Чаева и Н. К. Близнюк

Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАМИДОВ ИЛИ

АМИДОХЛОРАНГИДРИДОВ ТИОФОСФОНОВЪ|Х КИСЛОТ

R — Р— К

С1 С1

Cl Р + нчн C1 + 2ХН,С1;, 1 4

II С1 11 1ЧН, C1 S Cl S

С1 С1

Г ХНСюНзз

С1 Р + С„Н„КН,+(С,Н,),КСг Г ц С1 1 С1 (СаН5)КН 1

C1 S С1 S

Изобретение относится к области получения новых азотсодержащих фосфорорганических соединений общих формул гК, N и R — Р

1(CI

S где К вЂ” алкил с числом углеродных атомов

5 — 10 или 2,4,5-трихлорфенил, R и R" — Н, арил или алкил с числом углеродных атомов

1 — 20, которые могут найти применение в ка5 честве пестицидов.

Согласно изооретению эти соединения получают взаимодействием дихлорангидридовтиофосфоновых кислот с аммиаком или аминами по схемам

253049

Процесс проводят в среде органических растворителей или воде при температуре 0—

120 С в присутствии акцептора хлористого водорода — триэтиламина.

Целевой продукт выделяют известным способом, Пример 1. Диамидо-2,4,5-трихлорфенилтиофосфон, В раствор 0,05 г моль дихлорангидрида

2,4,5-трихлорфенилтиофосфоновой кислоты в

50 мл толуола пропускают газообразный аммиак, поддерживая температуру реакционной массы ниже 40 С. После окончания экзотермической реакции пропускание аммиака прекращают, смесь выдерживают при 35 — 40 С, 1 час охлаждают, осадок отфильтровывают.

На фильтре промывают водой до отсутствия ионов хлора в промывных водах, сушат в вакууме и получают продукт.

Выход 83,8р/р, т. пл. 169 — 170 С.

Найдено, /,: Сl 43,00; N 97,90; P 10,70.

СЗНЗС1ЗИ2Р$

Вычислено, р/p. Cl 42,40; N 10,20; P 1 1,30.

Пример 2. н-Цетиламидо-2,4,5-трехлорфенилхлортиофосфонат.

К смеси 0,05 г моль цетиламина и

0,05 г ° моль триэтиламина на 80 мл толуола прибавляют при перемешивании и температуре 35 — 40 С раствор 0,05 г моль дихлорангидрида 2,4,5-трихлорфенилтиофосфоновой кислоты в 20 мл толуола. Реакционную массу нагревают при 90 — 100 С в течение 2 час, охлаждают, хлоргидрат триэтиламина отфильтровывают, фильтрат упаривают и остаток кристаллизуют из бензола.

Выход 87,2 /р, т. пл. 120 — 122 С.

Найдено, р/p, Cl 27,07; N 2,80; P 5,50.

C22HopC14NP S

Вычислено, Р/: Cl 27,40; N 2,70; P 5,98.

Пример 3. Тетраметилдиамидогексилтиофосфонат.

В раствор 0,02 г моль дихлорангидрида гексилтиофосфоновой кислоты в 30 мл бензола при перемешивании и температуре 0—

5 С пропускают 0,1 г моль газообразного диметиламина. Реакционную массу выдерживают в этих условиях 1 час и 1 час при 60—

70 С, охлаждают, хлоргидрат амина отфильтровывают, фильтрат промывают водой, сушат над сульфатом натрия, растворитель отгоняют и получают продукт.

Выход 73,0р/р, т. кип. 110 — 112 С (1 мм рт. ст.), d4 0,9887, по 1,5005, МКо . найдено

70,50, вычислено 71,02.

Найдено, %: N 13,06; P 12,92; S 14,50.

С10Н25ИЗР$

Вычислено, %: N 11 90; P 13 15; $13 55.

ИК-спектры, снятые на UR-10, имеют полосы поглощения в области 720 и 960 — 990 см 1, характерные для ч(Р = S) и v(P — N =) групп соответственно.

Пример 4. Тетраэтилдиамидогексилтиофосфонат.

Получают, как указано в примере 3, из

0,02 г. моль дихлорангидрида гексилтиофос5

40.

65 фоновой кислоты и 0,03 г ° моль диэтиламина, но после прибавления диэтиламина реакционную массу нагревают. в течение 5 час при

60 — 70 С.

Выход 79,7o/р, т. кип. 122 — 128 С (1 мм рт. ст), d4 09820, пр 1,5011, MRo . найдено

89,0, вычислено 89,46.

Найдено, %: N 9,60; P 10,14; $14,39.

СиНЗЗМЗР$

Вычислено, /р. N 8,96; P 10,62; $10,92.

Пример 5. Бисбутиламидогексилтиофосфонат.

Получают, как указано в примере 4, из

0,02 г.моль дихлорангидрида гексилтиофосфоновой кислоты и 0,08 г моль бутиламина.

Выход 66,6р/р, т. кип, 60 — 62 С (0,009 мм рт. ст.), d4 1,0171, по 1,5195, MRo . найдено 87,40, вычислено 89,46.

Найдено, /,: N 9,70, P 9,90; S 10,60.

С14нззИ2Р$

Вычислено, р/o: N 9,00; P 10,52; S 10,92.

Пример 6. Бис- (этиленамидо) -гексилтиофосфонат.

К раствору 0,04 г ° моль дихлорангидрида гексилтиофосфоновой кислоты в 90 мл бензола прибавляют при перемешивании и температуре 15 — 20 С смесь 0,08 г моль этиленимина и 0,08 г моль триэтиламина.

Реакционную массу выдерживают 1 час в этих же условиях и 2 час при 40 — 45 С, охлаждают, хлоргидрат амина отфильтровывают, растворитель отгоняют в вакууме (50 С, 30 мм рт. ст,) и получают продукт.

Выход 97,3/р, т. кип. 128 — 131 С (1 мм рт. ст.), d4 1,0414, re 1,4930, MRo; найдено

64,50, вычислено 65,80. ИК-спектры имеют полосу поглощения в области 1265 см 1, характерную для этилениминового кольца.

Найдено, р/p. N 1208 P 13,30; S 13,37.

С1рн21М2Р$

Вычислено, p/p. .N 12,10; P 13,40; $13,80.

Пример 7. Диамидоамилтиофосфонат.

Получают в условиях, указанных в примере 1, из 0 05 г ° моль дихлорангидрида амилтиофосфоновой кислоты и аммиака в 100 мл диэтилового эфира, Фильтрат после отделения хлористого аммония упаривают до 20 мл, выделившиеся кристаллы отфильтровывают и получают продукт.

Выход 52,6Р/,, т. пл. 57 — 59 С. Упариванием фильтрата получают дополнительное количество вещества, Найдено, /р. N 15,90; P 18,40; S 19,50.

СЗН1ЗИЗР$

Вычислено, o/p. .N 16,80; P 18,70; $19,80.

Пример 8. Бис- (фениламидо) -амилтиофосфонат.

К раствору 0,08 г ° моль анилина в 60 мл бензола прибавляют при перемешивании и температуре 20 — 25 С 0,02 г моль дихлорангидрида амилтиофосфоновой кислоты в 10 мл бензола. К полученному раствору добавляют

40 мг пиридина и реакционную массу нагревают 6 час при 80 С. Затем охлаждают, хлор253049

Составитель А, Нестеренко

Техред 3. Н. Тараненко

Редактор А. Петрова

Корректоры: В. Петрова и Е. Ласточкина

Заказ 279/.13 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 гидрат анилина отфильтровывают, фильтрат промывают водой, бензол отгоняют в вакууме и получают продукт.

Выход 78,0%, т. пл. 119 — 120 С (из этанола), Найдено, о/p. .N 9,10; P 9,10; $10,49.

С1тНвзХзР$

Вычислено, %: N 8,81; P 10,06; S 10,40.

Пример 9. Диамидооктилтиофосфонат.

Раствор 0,02 г моль дихлорангидрида октилтиофосфоновой кислоты в 25 мл хлороформа прибавляют при сильном перемешивании к 20 мл концентрированного водного раство.ра аммиака. Затем реакционную массу нагревают до 60 — 65 С и при сильном перемешивании в нее барботируют газообразный аммиак (медленный ток в течение 3 час).

Смесь охлаждают, органический слой отделяют, промывают водой, сушат над сульфатом натрия, хлороформ отгоняют, остаток кристаллизуют из водного спирта и получают продукт в виде белых кристаллов.

Выход 46,6%, т. пл. 65 — 67 С.

Найдено, %: N 12,78; P 13,60; $15,10.

СзНззЬ4Р $

Вычислено, o/p. N 13,45; P 14,70; S 15,40.

Пример 10. Тетраметилдиамидоктилтиофосфонат.

Получают в условиях, указанных в примере

9, из 0,02 г ° моль дихлорангидрида октилтиофосфоновой кислоты и 0,1 г ° моль диметиламина.

Выход 80%, т. кип. 147 — 150 С (1 мм рт. ст.), d4 0,9688, по 1,4895, MRD .. найдено

80,20, вычислено 80,31.

Найдено, %: N 9,94; P 12,01; $12,30.

С12Нз9КзР$

Вычислено,%: N 10,61; P 11,78; $12,1.

Пример 11. Диамидононилтиофосфонат.

В раствор 0,03 г моль дихлорангидрида нонилтиофосфоновой кислоты в 30 мл ацетона при перемешивании и температуре 40 — 45 С барботируют газообразный аммиак в течение

3 — 5 час (избыток аммиака составляет 30%).

Затем реакционную массу охлаждают, выливают в 60 мл воды. Выделившееся твердое вещество отделяют и сушат в вакууме. Для очистки полученный продукт растворяют в диэтиловом эфире и осаждают петролейным

5 эфиром.

Выход 73,8%, т. пл. 89 — 91 С.

Найдено, о/p. N 12,60; P 13,60; S 14,80.

CgHgpNpPS

Вычислено, %: N 12,90; P 1340 $1440.

i0 Пример 12. Бис- (октадецилметиламидо)изоамилтиофосфонат.

К раствору 0,04 г моль октадецилметиламина и 0,04 г моль триэтиламина в 60 мл толуола прибавляют при перемешивании и темпе15 ратуре 60 — 65 С 0,02 г моль дихлорангидрида изоамилтиофосфоновой кислоты. Реакционную массу нагревают при перемешивании и температуре 100 — 110 С в течение 6 час, охлаждают, хлоргидрат амина отфильтровывают, раст20 воритель отгоняют и получают продукт.

Выход 88,5>/е, т. пл. 28,30 С.

Найдено, %: N 4,02; P 4,17; S 4,80.

С4зНм ХзРS

Вычислено, %: N 4,03; P 4,45; S 4,60.

Предмет изобретения

Способ получения диамидов или амидохлорангидридов тиофосфоновых кислот общих формул

gR

R — Р— Ыi и R — Р R" ,К yNg

П R" g 1(С1

S S где R — алкил с числом углеродных атомов

5 — 10 или 2,4,5-трихлорфенил;

R и R" — Н, арил или алкил с числом углеродных атомов 1 — 20, отличающийся тем, что

40 дихлор ангидриды тиофосфоновых кислот подвергают взаимодействию с аминами или аммиаком в среде органических растворителей или воде при температуре 0 — 120 С в присутствии триэтиламина с последующим вы45 делением целевого продукта известным способом. ...1