Способ получения наномодифицированного связующего


 


Владельцы патента RU 2522884:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана" (МГТУ им. Н.Э. Баумана) (RU)

Изобретение относится к области получения композиционных материалов на основе смол, диспергированных наномодификатором - углеродными нанотрубками (УНТ), которые могут быть использованы для введения в высоковязкие основы при получении полимерных композиционных материалов широкого спектра применения. Способ получения связующего включает введение в основу наномодификатора - углеродных нанотрубок с последующим ультразвуковым диспергированием наномодификатора в основе, причем в качестве основы используют фурфуролацетоновую смолу, углеродные нанотрубки вводят в основу в количестве 0,001-30 мас.%. При этом перед введением в основу углеродные нанотрубки обезвоживают, а процесс ультразвукового диспергирования ведут при комнатной температуре во временном диапазоне от 5 минут до 12 часов. Причем при осуществлении способа не требуется использование растворителя. Результатом является обеспечение равномерного распределения УНТ по объему основы материала, в который вводят данное связующее, и сокращение времени получения этого связующего. 1 пр.

 

Изобретение относится к области получения композиционных материалов на основе смол, диспергированных наномодификатором - углеродными нанотрубками (УНТ), которые могут быть использованы для введения в высоковязкие основы при получении полимерных композиционных материалов широкого спектра применения.

Из уровня техники известно, что уникальное сочетание свойств УНТ, таких как малые размеры, большая удельная поверхность, термическая и химическая стабильность, высокая прочность, представляет интерес и открывает большие возможности для их применения. Они широко используются в различных областях промышленности, в частности при производстве клеев, покрытий и в качестве упрочняющих наполнителей для композитных материалов. Помимо улучшения механических свойств композитов, использование в их составе УНТ может существенно увеличивать их теплопроводность. Благодаря введению УНТ в полимеры последние становятся более устойчивыми по отношению к температуре, агрессивным химикатам, экстремальным давлениям и к истиранию.

Одним из основных методов введения УНТ в основы для получения различных видов суспензий является ультразвуковое диспергирование. Использование данного метода позволяет получать однородные и химически чистые смеси (суспензии) твердых частиц в жидкостях, например смолах. Диспергирование суспензий осуществляется при воздействии ультразвука на агрегаты твердых частиц, связанные между собой силами слипания, спекания или спайности. При ультразвуковом диспергировании смесей дисперсность продукта увеличивается на несколько порядков по сравнению с традиционным механическим измельчением. Однако и на этом этапе существуют определенные сложности, например, введение УНТ в смолы, которые являются основой для большого числа композиционных материалов широкого спектра назначения. Смолы, как известно, обладают высокой вязкостью, что делает невозможным напрямую вводить в них УНТ. В связи с этим необходимо подбирать специальную жидкость-растворитель, в которой будет возможно продиспергировать нанотрубки, после чего его (растворитель) испаряют, и, таким образом, переводят УНТ в смолу.

В свою очередь, из-за сильных Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий УНТ образуют кластеры, приводящие к достаточно крупным агрегатам, нерастворимым в большинстве жидкостей, что осложняет подбор необходимого растворителя (См. Shane D. В., Zhenyu S., David R., Philip V. S., James P. H., Jonathan N. C. Milticomponent Solubility parameters for Single-Walled Carbon Nanotube Solvent Mixtures. ACS Nano: 2009, 3(8), 2340-2350).

Более того, даже если решить эту проблему, остается актуальным вопрос о способе перевода диспергированных нанотрубок из растворителя в требуемую смолу. Для этого УНТ диспергируют в ацетоне, после чего в нем же растворяют смолу с последующим упариванием растворителя. Это все представляет собой достаточно трудоемкий процесс с возможными потерями вещества и затратой дополнительного времени (См. Toshiki О., Keiichi S., Kazuhiro М. Process for producing carbon nanotube reinforced composite material. US 2006/0058443 A1, опубл. 16.03.2006).

Известен способ получения связующего, согласно которому фуллерен С60, открытые УНТ и фуллероидный многослойный наномодификатор астрален в виде суспензии в ацетоне перемешивают путем ультразвукового воздействия с помощью погружного ультразвукового излучателя, после чего указанные компоненты вводят в эпоксидную смолу ЭХД. В полученную смесь вводят отвердитель - 4,4′-диаминодифенилсульфон с получением полимерного связующего (см. патент РФ №2223988, МПК C08L 63/00, С08К 13/02, В32В 17/10, С08К 13/02, С08К 3/04, С08К 5/17, С08К 7/02, С08К 7/06, С08К 7/14, опубликовано 20.02.2004).

В результате анализа известного способа необходимо отметить, что он предполагает введение различных наномодификаторов в виде суспензии в органическом разбавителе в вязкую эпоксидную смолу, в которой происходит их агрегирование и выделение в виде осадка. Данный осадок трудно перемешивается после хранения, и при последующем редиспергировании весьма сложно получить связующее с модификатором наноразмерного уровня. Таким образом, к недостаткам известного способа следует отнести невозможность редиспергирования и агрегирования наномодификатора в условиях хранения. Кроме того, к недостаткам данного метода можно отнести сравнительную нестабильность получаемых дисперсий, а также определенные сложности, связанные с тем, что полученное связующее растворено в ацетоне, как в растворителе, что предполагает необходимость отдельной стадии испарения последнего, после введения его в эпоскидную смолу, что, в свою очередь, вызывает дополнительные временные и трудовые затраты.

Известен способ изготовления наномодифицированного связующего, включающий получение концентрата путем диспергирования частиц наномодификатора - нанотрубок в матрице в процессе ультразвукового воздействия и введение упомянутого концентрата в связующее, причем в качестве матрицы и связующего используют, по меньшей мере, одну конденсационную смолу с вязкостью более 600 сП, а ультразвуковое воздействие при получении концентрата осуществляют с мощностью излучения от 1 до 5 кВт и амплитудой от 20 до 80 мкм (см. патент РФ №2415884, МПК C08J 3/20, C08J 5/04, В32В 27/18, опубликовано 10.04.2011) - наиболее близкий аналог.

В результате анализа известного способа необходимо отметить, что использование в качестве связующего очень вязких смол препятствует полному диспергированию в них УНТ. Кроме того, учитывая, что УНТ обладают свойством образовывать труднорастворимые кластеры, слипающиеся в агрегаты, непосредственное диспергирование последних в очень вязкие системы представляется достаточно трудоемким процессом, что, однако, не гарантирует равномерного распределения УНТ по объему основы.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения наномодифицированного связующего, обеспечивающего равномерное распределение УНТ по объему основы материала, в который вводят данное связующее, и сокращение времени получения этого связующего.

Технический результат обеспечивается тем, что в способе получения наномодифицированного связующего, включающем введение в основу наномодификатора - углеродных нанотрубок с последующим ультразвуковым диспергированием наномодификатора в основе, причем в качестве основы используют фурфуролацетоновую смолу, углеродные нанотрубки вводят в основу в количестве 0,001…30 мас.%, перед введением в основу их обезвоживают, а процесс ультразвукового диспергирования ведут при комнатной температуре во временном диапазоне от 5 минут до 12 часов.

Заявленный способ осуществляют следующим образом.

Рассчитанное количество наномодификатора (УНТ) в диапазоне концентраций от 0,001 мас.% до 30 мас.% обезвоживают и вводят в матрицу (растворитель) фурфуролацетоновую смолу, имеющую вязкость порядка 150 сП. Далее полученную суспензию заливают в емкость для ультразвуковой обработки. Для проведения ультразвуковой обработки суспензии начинают процесс ультразвукового диспергирования УНТ. Параметры ультразвукового воздействия подбирают в зависимости от количества УНТ в основе, объема этой основы и т.п. Так как в процессе диспергирования происходит разогревание смеси, его проводят при непрерывном охлаждении на водяной бане с поддерживанием постоянной комнатной температуры порядка 22…25°С.

Время диспергирования варьируется от 5 минут до 12 часов в зависимости от количества и типа вводимого наномодификатора. Время диспергирования каждый раз определяется экспериментально, а именно окончание реакции, например, отслеживают методом оптической микроскопии высокого разрешения. Фиксируют наличие частиц размером больше микрона, и когда они перестают обнаруживаться, диспергирование считается законченным.

Выбор в качестве растворителя именно фурфуролацетоновой смолы основывается на том, что эта смола обладает несколькими очень важными с технической точки зрения характеристиками. С одной стороны, она является подходящим растворителем для УНТ и ее вязкость сравнительно низкая, порядка 150 сП, поэтому в ней возможно проведение диспергирования. С другой стороны, диспергирование УНТ напрямую в смолу позволяет избежать дополнительной и достаточно долговременной стадии испарения растворителя, так как возможно осуществить введение полученного связующего непосредственно в эпоксидную смолу.

Для связующих, применяющихся в изготовлении препрегов для композиционных материалов, количественное соотношение наномодификатора составляет 0,001…0,1 мас.%. Данное соотношение обеспечивает улучшенные характеристики композиционных материалов. В случае изготовления сложных деталей небольшого размера невозможно использование углеволокна, и в таких случаях именно вводимые нанотрубки УНТ выступают в качестве армирующего компонента, а потому их концентрация в матрице может достигать 30 мас.%. Время диспергирования варьируется в зависимости от количества и типа вводимого наномодификатора и определяется экспериментально. Процесс диспергирования проводится при комнаткой температуре и не требует дополнительного нагрева, так как является экзотермичным.

Пример осуществления способа.

На аналитических весах отмерили 0,4 г (0,003 мас.%) нанотрубки УНТ марки Bayer MAterialScience BAYTUBES С 150 Р, предварительно прокалив их до постоянной массы в печи, для того чтобы испарить воду, присутствующую в них как примесь. Также отмерили 130 г фурфуролацетоновой смолы и поместили в емкость, далее добавили в фурфуролацетоновую смолу УНТ, после чего осуществляли ультразвуковое диспергирование, которое вели в течение 360 минут при непрерывном охлаждении диспергируемого раствора на водяной бане. Температуру раствора поддерживали около 25°С. Ультразвуковое диспергирование осуществляли посредством проточного ультразвукового смесителя, содержащего ультразвуковой магнитострикционный преобразователь (например, модель ПМС1-1), рабочая частота которого составляла 22±1,0 кГц, максимальная электрическая мощность 1,2 кВт, паспортная амплитуда смещения в выходном сечении без акустической нагрузки не менее 10 мкм. Преобразователь был снабжен электромагнитным датчиком амплитуды колебаний. Выходной диаметр преобразователя 35 мм. Для осуществления диспергирования ультразвуковой магнитострикционный преобразователь подсоединяли к ультразвуковому электрическому генератору максимальной электрической мощностью 3,0 кВт, питанием 220 В. Рабочая частота ультразвукового генератора 22±1,0 кГц.

В результате была получена однородная, устойчивая во времени, суспензия черного цвета диспергированных нанотрубок в фурфуролацетоновой смоле. Вязкость полученных композиций колебалась в диапазоне от 120 до 10000 сП в зависимости от концентрации вводимых в фурфуролацетоновую смолу УНТ.

В итоге полученное связующее может быть использовано в качестве активного разбавителя для эпоксидных или других смол при введении в них УНТ.

Способ получения наномодифицированного связующего, включающий введение в основу наномодификатора - углеродных нанотрубок с последующим ультразвуковым диспергированием наномодификатора в основе, отличающийся тем, что в качестве основы используют фурфуролоацетоновую смолу, причем углеродные нанотрубки вводят в основу в количестве 0,001-30 мас.% по отношению к основе, перед введением в основу их обезвоживают, а процесс ультразвукового диспергирования ведут при комнатной температуре во временном диапазоне от 5 минут до 12 часов.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к средствам защиты зданий и сооружений от природных и техногенных экстремальных ситуаций, а именно к пожаробезопасным светопрозрачным строительным конструкциям, и может быть использовано в качестве огнезащитной прослойки при производстве огнезащитного остекления различных составляющих противопожарных преград в составе окон, балконов, дверей, перегородок и ограждений.
Изобретение относится к области создания эпоксидных связующих для полимерных композиционных материалов (ПКМ) конструкционного назначения на основе волокнистых углеродных наполнителей, которые могут быть использованы в авиационной, космической промышленности, радиоэлектронике и других областях техники.
Изобретение относится к гибридным органонеорганическим нанокомпозиционным покрытиям. Композиция для получения матрицы с фотокаталитической активностью включает золь на основе элементорганического соединения и эпоксидной составляющей, в которой в качестве элементоорганического соединения в составе композиции использован алкоксид титана при следующем соотношении компонентов, мас.%: алкоксид титана 30-70, эпоксидная составляющая золя 30-70, при этом в качестве эпоксидных соединений композиция содержит диглицидиловый эфир дициклогексилпропана, а в качестве алкоксида титана - тетрабутоксититан.

Изобретение относится к области создания эпоксидных связующих для полимерных композиционных материалов конструкционного назначения на основе волокнистых углеродных наполнителей, которые могут быть использованы в авиационной, космической, автомобиле-, судостроительной промышленности и других областях техники.

Изобретение относится к композициям эпоксидной смолы и может использоваться в качестве матричной смолы армированного волокнами композиционного материала. Композиция содержит эпоксидную смолу [А], отверждающий агент на основе амина [B] и блок-сополимер [C].

Настоящее изобретение относится к композиции смолы с цепным механизмом отверждения для армированного волокнами композиционного материала. Описаны варианты композиции смолы с цепным механизмом отверждения для получения армированного волокнами композиционного материала, содержащего: алициклическое эпоксидное соединение (А), содержащее два оксида циклогексена в молекуле; и модифицированную эпоксидную смолу (В) бисфенольного типа А, представленную приведенной ниже формулой (1), где в модифицированной эпоксидной смоле (В) бисфенольного типа А каждый R1 представляет собой -СН(CH3)-, и R2 представляет собой оксиалкиленовую группу, и содержание алициклического эпоксидного соединения (А) составляет от 25 до 90 масс.%, где общее количество компонента (А) и компонента (В) принято за 100 масс.%: [Химическое соединение 1] в формуле (1) n представляет собой целое число, равное 1 или более.
Изобретение относится к производству полупроводящих материалов, используемых для противокоронной защиты высоковольтных обмоток электрических машин. Предложена полупроводящая лента, содержащая волокнистую подложку с нанесенной на нее полупроводящей композицией, включающей (мас.%): хлорсульфированный полиэтилен (6,5-12,0), эпоксидную смолу (0,5-3,0), катализатор отверждения (0,01-0,2), токопроводящий наполнитель (6,0-40,0) и органический растворитель (остальное).
Изобретение относится к производству полупроводящих материалов, используемых для противокоронной защиты высоковольтных обмоток электрических машин. Предложена полупроводящая лента, содержащая волокнистую подложку с нанесенной на нее полупроводящей композицией, включающей токопроводящий наполнитель и полимерное связующее, состоящее из хлорсульфированного полиэтилена в смеси с полифункциональной и монофункциональной эпоксидными смолами, ангидридом и аэросилом.

Изобретение относится к армирующим изделиям, в частности к армирующим изделиям периодического профиля, для изготовления изделий из бетона, газобетона методом горячего формования при одновременном воздействии агрессивных сред.

Изобретение относится к высокопрочным полимерным композициям, предназначенным для изготовления изделий из композитных материалов, нанесения антикоррозионных и декоративных покрытий с повышенной устойчивостью к климатическому и ультрафиолетовому воздействию. Полимерная композиция содержит аддукт аминов с эпоксидными смолами, активный разбавитель и продукт взаимодействия ди- или полиэпоксидных соединений с азотосодержащими компонентами, где в качестве азотосодержащего компонента применяют смесь, состоящую из соединения, имеющего в своей структуре один или несколько третичных атомов азота и одновременно одну или несколько функциональных групп -NCO, -ОН, -CH2OH, и соединения, содержащего наряду с третичным атомом азота первичную или вторичную аминогруппу, а операцию взаимодействия осуществляют путем перемешивания при температуре от 40° до 220°С в течение от 10 минут до 150 минут. Композиция позволяет улучшить технологические свойства при переработке и повысить статические и динамические показатели после климатического и ультрафиолетового воздействия материалов на ее основе.
Изобретение относится к огнестойкой резиновой смеси и может быть использовано в нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей, горнодобывающей и резинотехнической промышленности.
Изобретение относится к эластомерной композиции. Композиция содержит гидрированный нитрильный каучук и 250-350 частей наполнителя на 100 частей каучука.
Изобретение относится к морозостойкой резиновой смеси и может быть использовано в автомобильной и резинотехнической промышленности для изготовления уплотнительных деталей, эксплуатирующихся в условиях низких температур.

Изобретение относится к области электрорадиотехники, а именно к технологии разработки полимерных композиций для охлаждающих элементов, таких как радиаторы светоизлучающих диодов.
Изобретение относится к области машиностроения, а именно к композиционному полимерному антифрикционному материалу на основе полиамида, используемому для изготовления изделий различного трибологического назначения, например подшипников скольжения, а также для изготовления изделий для тормозной системы рельсового пассажирского или грузового транспорта.

Изобретение относится к резиновой смеси для производства пневматических шин. Резиновая смесь содержит, по меньшей мере, один вулканизующийся диеновый каучук, 35-300 частей, по меньшей мере, одного активного наполнителя, выбранного из сажи, диоксида кремния, наполнителей на основе кремния и оксидов металлов, от 0,1·10-3 до 42·10-3 молей на сто частей каучука вулканизующего агента, который сшит с функциональностью более 4, и от 0,1 до 20 частей, по меньшей мере, одного ускорителя вулканизации.
Изобретение относится к резиновой промышленности и может быть использовано для изготовления резинотехнических изделий. Резиновая смесь на основе бутадиен-метилстирольного каучука включает серу, дифенилгуанидин, сульфенамид Ц, технический углерод, оксид цинка, стеариновую кислоту, в качестве противостарителя и модификатора 2-(диметиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенол 2-4 мас.ч.
Изобретение может быть использовано для изготовления покрытий, барабанов, вальцев и колес. Способ получения антистатических или электропроводящих деталей из реактопластичных полиуретанов включает примешивание углеродных нанотрубок к соединениям (В), содержащим группы, активные в отношении NCO - групп, и к полиизоцианатам (А), смешение полученных на первой стадии компонентов, нанесение смеси на субстрат или в форму и ее отверждение.

Изобретение относится к получению полимерных композиций на основе сополимеров фторолефинов, используемых в химической, нефтеперерабатывающей промышленности, в частности в узлах техники глубокого бурения.
Изобретение относится к области получения огнестойкой резиновой смеси и может быть использовано в нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей и горнодобывающей промышленности.

Изобретение относится к термосвариваемым пленкам, ламинированным материалам, мембранам или другим полимерным изделиям на основе сшитых полимеров, которые обладают каучукоподобной теплостойкостью (тепловой деформацией) и размерной стабильностью при температуре выше температуры плавления полимера, при сохранении свойств соединения, полученного термосвариванием (термоклеевое соединение).
Наверх