Каталитически активные перфторкарбоксилатные соединения четырехвалентной платины



Каталитически активные перфторкарбоксилатные соединения четырехвалентной платины
Каталитически активные перфторкарбоксилатные соединения четырехвалентной платины
Каталитически активные перфторкарбоксилатные соединения четырехвалентной платины
Каталитически активные перфторкарбоксилатные соединения четырехвалентной платины
Каталитически активные перфторкарбоксилатные соединения четырехвалентной платины
Каталитически активные перфторкарбоксилатные соединения четырехвалентной платины
Каталитически активные перфторкарбоксилатные соединения четырехвалентной платины

 


Владельцы патента RU 2556219:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) (RU)

Изобретение относится к перфторкарбоксилатным соединениям четырехвалентной платины, характеризующимся устойчивостью при хранении без доступа воздуха. Соединения получают реакцией гидроксосоединения четырехвалентной платины K2[Pt(OH)6] или свежеприготовленного гидрата двуокиси платины РtO2·4Н2O с перфторкарбоновой кислотой RfCOOH, где Rf=CF3, C2F5, при температурах от 40 до 70°С для Rf=CF3 и от 70 до 90°С для Rf=C2F5 до получения гомогенного раствора, из которого затем удаляют остатки кислоты в вакууме при температуре не выше 60°С. Полученные соединения отвечают формуле K2[Pt(RfCOO)6] или Pt(RfCOO)4. Перфторкарбоксилатные соединения четырехвалентной платины общей формулы M2[Pt(RfCOO)6] (M=Li, К, Na, Rb, Cs, NMe4) получают нагреванием перфторкарбоксилата четырехвалентной платины Pt(RfCOO)4 или гидрата двуокиси платины РtO2·4Н2O со стехиометрическим количеством соли M(RfCOO) в соответствующей кислоте RfCOOH с последующим удалением ее остатков в вакууме при температуре не выше 60°С. Полученные соединения могут быть использованы для синтеза других соединений платины, для получения металлических покрытий, в гомогенном и гетерогенном катализе в качестве катализаторов и их прекурсоров, а также в качестве исходных соединений для получения наноразмерных частиц платины и интерметаллидов на ее основе. 1 табл., 15 пр.

 

Изобретение относится к получению ранее неизвестных карбоксилатных соединений четырехвалентной платины Pt(RfCOO)4, M2[Pt(RfCOO)6], где Rf=CF3, C2F5; M=Li, К, Na. Rb, Cs, NMe4. Они могут быть использованы для синтеза других соединений платины, для получения металлических покрытий, в гомогенном и гетерогенном катализе в качестве катализаторов и их прекурсоров, а также в качестве исходных соединений для получения наноразмерных частиц платины и интерметаллидов на ее основе.

В отличие от карбоксилатов других платиновых металлов, которые давно применяются в промышленности, например ацетат палладия, ацетаты и перфторкарбоксилаты четырехвалентной платины практически неизвестны. Так, в работе [C.D. Garner, В. Hughes, "Inorganic Compounds Containing the Trifluoroacetate Group" в сб. Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry, ed. by H.J. Emeletis and A.G. Sharpe, Academic Press, New York-London, v. 17, p. 22, 1975] указано, что трифторацетат четырехвалентной платины неизвестен. До настоящего времени это соединение никем не получено, какие-либо упоминания о нем и других перфторкарбоксилатах четырехвалентной платины в литературе не выявлены.

Известно получение ацетата двухвалентной платины реакцией обмена хлорида четырехвалентной платины с ацетатом серебра в эфире с последующей обработкой выпавшего осадка смесью уксусной и муравьиной кислот [DE 1948837 (D. Wright, Chemical Abstracts, 1970, v. 72, 123514P)].

Недостатком метода является использование муравьиной кислоты в качестве восстановителя, что приводит к заведомо низкому выходу целевого продукта.

Известно также получение ацетата двухвалентной платины последовательной обработкой Na2[Pt(OH)6] азотной кислотой и смесью уксусной и муравьиной кислот, описанное в 1965 г. [Т.А. Stephenson, S.M. Morehouse, A.R. Powell, J.P. Heffer, G. Wilkinson, Journal of Chemical Society, 1965, N6, p. 3652].

Недостатком этого метода является то, что реакция нередко завершается взрывом [J.M. Davidson, С. Triggs, Chemistry and Industry (London), 1966, N 2, p. 306], а вместо ацетата платины выделяется нитрозильное производное Pt4(OAc)6(NO)2 [M.A.A.F. de С.Т. Carrondo, А.С. Scapski, Journal of Chemical Society, Chemical Communications, 1976, N 11, p. 410; Meester P., Skapski A.C., Journal of Chemical Society, Chemical Communications, 1972, N18, p. 1039].

Известен также ацетат трехвалентной платины Рt4(ОАс)12, полученный по схожей методике последовательной обработкой K2[Pt(OH)6] уксусной и муравьиной кислот, отличающейся тем, что мольное соотношение НСООН: Pt не превышает 0,5 [Р.И. Рудый, Н.В. Черкашина, Г.Я. Мазо, Я.В. Салынь, И.И. Моисеев. Изв. АН СССР, сер. Хим., 1980, №4, с. 754].

Недостатком является то, что муравьиная кислота, особенно в присутствии сильных кислот, легко разлагается с образованием воды и летучей окиси углерода, что вносит дополнительную неопределенность в расчет стехиометрии реакции:

а это в свою очередь приводит к заведомо низкому выходу целевого продукта.

Известен способ получения трифторацетата двухвалентной платины [Н.В. Гэрбэлэу, Г.А. Тимко, К.М. Индричан, А.С. Бацанов, О.С. Маноле, Ю.Т. Стручков. Координационная химия, 1994, т. 20, №11, с. 846], заключающийся в том, что исходный гидроксоплатинат калия K2[Pt(OH)6] подвергают длительному кипячению в трифторуксусной кислоте до появления в реакционной смеси металлической платины.

К основному недостатку вышеприведенного способа относится то, что при длительном кипячении происходит термолиз, т.е. термораспад трифторацетатных соединений платины вплоть до появления в реакционной смеси металлической платины.

Как следствие, по указанной методике трифторацетат двухвалентной платины в принципе не может быть получен с высоким выходом, т.к. является промежуточным соединением, разлагаясь в конце концов до металла.

Известен также трифторацетат трехвалентной платины [Черкашина Н.В. Ацетатные комплексы платины. Диссертация на соискание ученой степени кандидата хим. наук, М., 1986] (прототип). В качестве исходного соединения и в этом случае применен K2[Pt(OH)6], который сначала обрабатывали смесью уксусной и муравьиной кислот и получали ацетат трехвалентной платины:

Далее выделенный ацетат трехвалентной платины растворяли в воде и оставляли стоять в течение 1-3 суток, после чего раствор отфильтровывали и упаривали до выпадения осадка промежуточного продукта - аквагидроксокомплекса [Рt4(ОАс)43О2)2(ОН)6]·2Н2О. Этот продукт при кипячении в трифторуксусной кислоте в течение 1 часа превращался в трифторацетат трехвалентной платины, при выпаривании раствора на воздухе из него был выделен гидрат [Pt(CF3COO)3]4·8H2O.

К основному недостатку прототипа можно отнести многостадийность методики получения трифторацетата платины, вследствие чего выход конечного продукта сравнительно невелик, не более 40%.

Вторым недостатком является то, что трифторацетат трехвалентной платины существует в форме гидрата, который нерастворим в органических растворителях, что существенно ограничивает возможность его применения.

Изобретение направлено на получение неизвестных ранее перфторкарбоксилатных соединений четырехвалентной платины с высоким выходом продукта.

Технический результат достигается тем, что предложены каталитически активные перфторкарбоксилатные соединения четырехвалентной платины, характеризующиеся устойчивостью при хранении без доступа воздуха, которые получают реакцией гидроксосоединения четырехвалентной платины K2[Pt(OH)6] или свежеприготовленного гидрата двуокиси платины РtO2·4Н2O с перфторкарбоновой кислотой RfCOOH, где Rf=CF3, C2F5, при температурах от 40 до 70°С для Rf=CF3 и от 70 до 90°С для Rf=C2F5 до получения гомогенного раствора, из которого затем удаляют остатки кислоты в вакууме при температуре не выше 60°С, полученные соединения отвечают формуле K2[Pt(RfCOO)6] или Pt(RfCOO)4, при этом перфторкарбоксилатные соединения четырехвалентной платины общей формулы M2[Pt(RfCOO)6] (M=Li, К, Na, Rb, Cs, NMe4) получают также нагреванием перфторкарбоксилата четырехвалентной платины Pt(RfCOO)4 или гидрата двуокиси платины РtO2·4Н2O со стехиометрическим количеством соли M(RfCOO) в соответствующей кислоте RfCOOH с последующим удалением ее остатков в вакууме при температуре не выше 60°С.

Заявленные интервалы температур выбирают из тех соображений, что их нижние пределы позволяют проводить реакцию с относительно высокой скоростью, за 0,2÷1,5 часа, а верхние пределы отвечают границам температурной устойчивости образующихся соединений четырехвалентной платины.

Сущность изобретения заключается в том, что для получения неизвестных перфторкарбоксилатных соединений четырехвалентной платины используют простую кислотно-основную реакцию гидроксо- и оксокомплексов четырехвалентной платины с перфторкарбоновыми кислотами:

или

В этих кислотно-основных реакциях не участвуют никакие восстановители, что значительно упрощает реакцию и позволяет получать соединения четырехвалентной платины количественно, т.е. с высоким выходом.

При этом высокая степень диссоциации кислот обеспечивает высокую скорость кислотно-основной реакции, а устойчивость кислот и перфторкарбоксилатных групп к окислению - высокий выход и сравнительную устойчивость образующихся соединений четырехвалентной платины, которые обладают более широким диапазоном применения, например, они могут заменить соединения двухвалентной платины в процессах получения металлических пленок и покрытий.

Кроме того, перфторкарбоксилатные соединения четырехвалентной платины являются сильными окислителями, взаимодействующими не только с ароматическими, но и с различными алифатическими соединениями. В нижеприведенных примерах показано, что они избирательно действуют на связи С-Н углеводородов, при этом из метана и углеводородов нефти (алканов и циклоалканов) образуются соответствующие сложные эфиры:

В присутствии кислорода и других окислителей (NO2, Н2O2, CF3COOOH) реакции окисления алканов и циклоалканов в сложные эфиры протекают в присутствии каталитических количеств этих соединений:

что указывает на то, что заявляемые соединения платины могут служить катализаторами парциального окисления алканов.

Известно, что окисление алканов в сложные эфиры впервые было осуществлено стехиометрической реакцией Шилова [А.Е. Шилов, Г.Б. Шульпин. Активация и каталитические реакции углеводородов. Москва, «Наука», стр. 173, 1995] под действием H2PtCl6 в присутствии Na2PtCl4:

выход органических производных не достигает 1 моля на 1 моль соединений платины. Все попытки проведения каталитической реакции в присутствии таких окислителей, как бензохинон и хлорид меди(2+), не привели к существенным результатам.

Перфторкарбоксилатные соединения четырехвалентной платины получают в виде твердых веществ от оранжевого до желто-коричневого цвета. Они устойчивы при комнатной температуре в отсутствие влаги и восстановителей. Растворяются в перфторкарбоновых кислотах и других полярных растворителях, устойчивых к окислению. Реагируют с раствором хлорида калия в соляной кислоте с образованием желтого осадка хлорплатината:

С азотсодержащими гетероциклическими соединениями (пиридин, 2,2'-дипиридил, 1,10-фенантролин и др.) реагируют с образованием оранжевых комплексов четырехвалентной платины:

Химический анализ полученных соединений проводили на CHN-анализаторе ЕА3000 фирмы EuroVector. ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурьеспектрофотометре Nexus фирмы Nicolet методом нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) в диапазоне 4000-550 см-1. Образец твердого вещества наносили на алмазный кристалл. Данные приведены в Таблице: «ИК-спектры НПВО». Масс-спектры (электрораспыление в ацетонитриле) получали на масс-спектрометре MSL 2020 фирмы Shimadzu.

Достижение заявленного технического результата подтверждается следующими примерами. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенное техническое решение.

Используемые в синтезе реактивы: 1) гидроксоплатинат K2[Pt(OH)6] получали согласно методике из книги "Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы" / Под ред. акад. И.И. Черняева. Москва, Наука, 1964, стр. 102; 2) гидрат двуокиси платины РtO2·4Н2O (H2Pt(OH)6) получали согласно «Руководству по неорганическому синтезу» / Под ред. Г. Брауэра. Т. 5, М.: Мир, 1986, с. 1820; 3) перфторкарбоновые кислоты: трифторуксусную и пентафторпропионовую, чистоты 99% производства фирм Acros Organics (США) или Alfa Aesar (Германия) использовали без какой-либо очистки; 4) соли M(RfCOO), где М=Li, К, Na, Rb, Cs, NMe4, получали реакцией нейтрализации соответствующих кислот гидроксидами МОН в водной среде до рН 7 с последующим удалением воды в вакууме.

Пример 1. Получение K2[Pt(CF3COO)6] из гидроксосоединения платины

Кристаллический гидроксоплатинат калия K2[Pt(OH)6] (0,3753 г, 1 ммоль) нагревали до 60°С в круглодонной колбе с обратным холодильником при перемешивании с 10 мл трифторуксусной кислоты. Осадок гидроксосоединения полностью растворялся в течение 40 мин с образованием желто-оранжевого раствора. Остатки трифторуксусной кислоты из раствора удаляли в вакууме 30 Торр при 60°С. Получили твердое желтое вещество, состав которого отвечает K2[Pt(CF3COO)6]. Выход 99%. Данные химанализа: %С 15,38, %Pt 20,39 (рассч. %С 15,14, %Pt 20,51). Данные масс-спектроскопии (электрораспыление в ацетонитриле MeCN): положительный ион 1031 K3[Pt(CF3COO)6(MeCN)]+, отрицательные ионы 912 K[Pt(CF3COO)6]-, 1064 K2[Pt(CF3COO)7]-. ИК-спектры НПВО приведены в таблице.

Вещество устойчиво при хранении без доступа воздуха, поэтому рекомендуется хранить его в герметичной упаковке. При хранении на воздухе вещество, не изменяя своей окраски, постепенно гидролизуется с образованием оксокомплекса K2[PtO(CF3COO)4], который превращается в исходное соединение при растворении в трифторуксусной кислоте.

Пример 2. Получение M2[Pt(CF3COO)6], где М=Na, Li, Rb, Cs из гидрата двуокиси платины

Осажденный из водного раствора гидрат двуокиси платины РtO2·4 Н2O (Н2Рt(ОН)6) тщательно промывали метилацетатом или ацетоном и высушивали в вакууме над гидроксидом калия. Освобожденный от избытка адсорбированной воды гидрат двуокиси платины РtO2·4Н2O (0,280 г, 1 ммоль) нагревали до 60°С в круглодонной колбе с обратным холодильником при перемешивании со стехиометрическим количеством (2 ммоля) трифторацетатов M(CF3COO), где М=Na, Li, Rb, Cs. Осадок гидроксосоединения полностью растворялся в течение 60 мин с образованием желто-оранжевого раствора. Остатки трифторуксусной кислоты из раствора удаляли в вакууме 30 Торр при 60°С. Получили оранжевое твердое вещество, состав которого отвечает формуле M2[Pt(CF3COO)6]. Выход количественный. ИК-спектры НПВО приведены в таблице.

Вещества устойчивы при хранении без доступа воздуха.

Пример 3. Получение (NMe4)2[Pt(CF3COO)6] из трифторацетатного соединения Pt(CF3COO)4

0,200 г Pt(CF3COO)4 и 0,230 г [NMe4](CF3COO) растворяли 5 мл CF3COOH при нагревании с обратным холодильником до 70°С в течение 60 мин. Полученный бледно-желтый раствор с небольшой взвесью фильтровали через стеклянный пористый фильтр и удаляли остатки кислоты в вакууме 30 Торр при 60°С. Получили желтое гигроскопичное твердое вещество, состав которого отвечает формуле (NMe4)2[Pt(CF3COO)6]. Выход 95%. Вещество растворимо в метилацетате и нитрометане, нерастворимо в хлороформе. Данные масс-спектроскопии (электрораспыление в ацетонитриле): положительный ион 1095 [NMe4]3[Pt(CF3COO)6(MeCN)]+, отрицательные ионы 664 [Pt(CF3COO)4OH]-, 947 NMe4[Pt(CF3COO)6]-. ИК-спектры НПВО приведены в таблице. Строение соединения установлено методом рентгеноструктурного анализа.

Вещество устойчиво при хранении без доступа воздуха.

Пример 4. Получение K2[Pt(C2F5COO)6] из гидроксосоединения платины

Кристаллический гидроксоплатинат калия K2[Pt(OH)6] (0,1640 г, 0,44 ммоль) нагревали до 90°С в круглодонной колбе с обратным холодильником с 10 мл пентафторпропионовой кислоты. Осадок гидроксосоединения в ходе реакции полностью растворяется в течение 30 мин с образованием желто-коричневого раствора. Остатки пентафторпропионовой кислоты из раствора удаляли в вакууме 30 Торр при 60°С. Получили желто-оранжевое вещество состава K2[Pt(C2F5COO)6]. Выход 95% (0,4100 г). Данные химанализа: %С 17,86, %Pt 15,39 (рассч. %C 17,26, %Pt 15,59). Данные масс-спектроскопии (электрораспыление в ацетонитриле): положительный ион 556 [Pt(OH)(C2F5COO)2]+, отрицательные ионы 864 [Pt(C2F5COO)4(OH)]-, 1212 K[Pt(C2F5COO)6]-, 1769 K[Pt2(OH)2(C2F5COO)7(MeCN)4]-. ИК-спектры НПВО приведены в таблице.

Вещество устойчиво при хранении без доступа воздуха, поэтому рекомендуется хранить его в герметичной упаковке. При хранении на воздухе вещество, не изменяя своей окраски, постепенно гидролизуется с образованием оксокомплекса K2[PtO(C2F5COO)4], который превращается в исходное соединение при растворении в пентафторпропионовой кислоте.

Пример 5. Получение M2[Pt(C2F5COO6)], где М=Li, Na, Rb, Cs, NMe4 из гидрата двуокиси платины и солей пентафторпропионовой кислоты

Осажденный из водного раствора гидрат двуокиси платины РtO2·4Н2O (H2Pt(OH)6) тщательно промывали метилацетатом или ацетоном и высушивали в вакууме над гидроксидом калия. Освобожденный от избытка адсорбированной воды гидрат двуокиси платины РtO2·4Н2O (0,280 г, 1 ммоль) со стехиометрическим количеством (2 ммоля) пентафторпропионатов M(C2F5COO), где М=Na, Li, Rb, Cs, NMe4, нагревали при перемешивании до 80°С в круглодонной колбе с обратным холодильником с 10 мл пентафторпропионовой кислоты. Осадок гидроксосоединения в ходе реакции полностью растворялся в течение 160 мин с образованием желто-оранжевого раствора. Остатки пентафторпропионовой кислоты из раствора удаляли в вакууме 30 Торр при 60°С. Получено оранжевое твердое вещество, состав которого отвечает формуле M2[Pt(C2F5COO)6]. Выход количественный. ИК-спектры НПВО приведены в таблице.

Вещество устойчиво при хранении без доступа воздуха.

Пример 6. Получение Pt(CF3COO)4

Осажденный из водного раствора гидрат двуокиси платины РtO2·4Н2O (H2Pt(OH)6) тщательно промывали метилацетатом или ацетоном и высушивали в вакууме над гидроксидом калия. Освобожденный от избытка адсорбированной воды гидрат двуокиси платины РtO2·4Н2O (0,280 г, 1 ммоль) нагревали до 70°С при перемешивании в круглодонной колбе с обратным холодильником с 10 мл трифторуксусной кислоты. Осадок гидроксосоединения почти полностью растворялся в течение 60 мин с образованием желто-оранжевого раствора, небольшой осадок удаляли фильтрованием через стеклянный пористый фильтр. Остатки трифторуксусной кислоты из раствора удаляли в вакууме 30 Торр при 60°С. Получено оранжевое твердое вещество, состав которого отвечает формуле Pt(CF3COO)4. Выход 95%. Данные химанализа: %С 15,08, %Pt 30,19 (рассч. %С 14,84, %Pt 30,15). Данные масс-спектроскопии (электрораспыление в ацетонитриле): отрицательные ионы 664 [Pt(CF3COO)4(OH)]-, 682 [Pt(CF3COO)4(H2O)(OH)]-, 778 [Pt(CF3COO)5(H2O)]-, 1215 [Pt2(CF3COO)7(OH)]2-, 1365 [Pt2(CF3COO)8(H2O)3OH]-, 1592 [Pt3(CF3COO)8(H2O)(OH)5]-, 1595 [Pt3(CF3COO)8(H2O)4(OH)2]-, 1689 [Pt3(CF3COO)9(H2O)2(OH)3]-. ИК-спектры НПВО приведены в таблице.

Вещество устойчиво при хранении без доступа воздуха, поэтому рекомендуется хранить его в герметичной упаковке. При хранении на воздухе оно гидролизуется с образованием желтого оксокомплекса PtO(CF3COO)2, который превращается в исходное соединение при растворении в трифторуксусной кислоте.

Пример 7. Получение Pt(C2F5COO)4

Осажденный из водного раствора гидрат двуокиси платины РtO2·4Н2O (H2Pt(OH)6) тщательно промывали метилацетатом или ацетоном и высушивали в вакууме над гидроксидом калия. Освобожденный от избытка адсорбированной воды гидрат двуокиси платины РtO2·4Н2O (0,280 г, 1 ммоль) нагревали при перемешивании в круглодонной колбе с обратным холодильником до 90°С с 10 мл перфторпропионовой кислоты. Осадок гидроксосоединения в течение 1,5 часов почти полностью растворялся с образованием темно-коричневого раствора, небольшой осадок удаляли фильтрованием через стеклянный пористый фильтр. Остатки пентафторпропионовой кислоты из раствора удаляли в вакууме 30 Торр при 60°С. Получили желтое твердое вещество, состав которого отвечает формуле Pt(C2F5COO)4. Выход 90%. Данные химанализа: %С 17,38, %Pt 22,89 (рассч. %С 17,00, %Pt 23,03). Данные масс-спектроскопии (электрораспыление в ацетонитриле): отрицательные ионы 882 [Pt(CF3COO)4(OH)(H2O)]-. ИК-спектры НПВО приведены в таблице.

Вещество устойчиво при хранении без доступа воздуха в темноте. При хранении на свету в течение нескольких суток оно темнеет и разлагается.

Соединение Полосы колебаний карбоксилатных групп νas(COO-) см-1 Полосы колебаний карбоксилатных групп νs(COO-) см-1 Полосы колебаний углерод - фтор ν (C-F) см-1
Li2[Pt(CF3COO)6] 1679, 1629 1405 1143
Li2[Pt(C2F5COO)6] 1683, 1640 1390 1315, 1213, 1183, 1148, 1132
K2[Pt(CF3COO)6] 1729, 1703 1379 1130
K2[Pt(C2F5COO)6] 1732, 1706 1370 1314, 1214, 1183, 1026
Na2[Pt(CF3COO)6] 1730, 1648 1378 1138
Na2[Pt(C2F5COO)6] 1732, 1660 1372 1318, 1215, 1150, 1130
Rb2[Pt(CF3COO)6] 1729, 1712 1379 1127
Rb2[Pt(C2F5COO)6] 1730, 1718 1370 1316, 1212, 1148, 1028
Cs2[Pt(CF3COO)6] 1729, 1676 1376 1136
Cs2[Pt(C2F5COO)6] 1732, 1684 1371 1315, 1214, 1150, 1030
(NMe4)2[Pt(CF3COO)6] 1722, 1698 1390 1143
(NMe4)2[Pt(C2F5COO)6] 1725, 1670 1418 1314, 1216, 1152, 1026
Pt(CF3COO)4 1680 1394 1140
Pt(C2F5COO)4 1706, 1608 1370 1317, 1213, 1180, 1149, 1029

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие промышленную применимость заявляемых каталитически активных перфторкарбоксилатных соединений четырехвалентной платины.

Пример 8. Окисление циклогексана

В стеклянной ампуле 20 мг Pt(CF3COO)4 растворяли в 0,40 мл CF3COOH и прибавляли 0,05 мл циклогексана (ЦГ), после чего ампулу охлаждали и запаивали. Ампулу выдерживали в течение 0,5 ч при 100°С до почернения первоначально бледно-желтого раствора. Содержимое анализировали методом хроматомасс-спектрометрии. Единственный продукт окисления ЦГ - циклогексил-трифторацетат цикло-С6Н11ОСОСF3.

Пример 9. Окисление адамантана C10H16

В стеклянной ампуле 20 мг Pt(CF3COO)4 растворяли в 0,40 мл CF3COOH и прибавляли 0,50 г адамантана, после чего ампулу охлаждали и запаивали. Ампулу выдерживали в течение 0,5 ч при 100°С до почернения первоначально бледно-желтого раствора. Содержимое анализировали методом хроматомасс-спектрометрии. Единственный продукт окисления адамантана - 1-адамантилтрифторацетат C10H15OCOCF3.

Пример 10. Окисление бензола

В стеклянной ампуле 20 мг Pt(CF3COO)4 растворяли в 0,40 мл CF3COOH и прибавляли 0,05 мл бензола, после чего ампулу охлаждали и запаивали. Ампулу выдерживали в течение 1 ч при 100°С до изменения цвета раствора с бледно-желтого на темно-синий. Содержимое анализировали методом хроматомасс-спектрометрии. Единственный продукт окисления бензола - дифенил Ph2.

Пример 11. Окисление диэтилового эфира

В стеклянной ампуле 20 мг Pt(CF3COO)4 растворяли в 0,40 мл CF3COOH и прибавляли 0,1 мл диэтилового эфира, после чего ампулу охлаждали в жидком азоте и запаивали. Ампулу выдерживали в течение 4 ч при 100°С до изменения цвета раствора с бледно-желтого на темно-синий. Содержимое анализировали методом хроматомасс-спектрометрии. Единственный продукт окисления эфира - сложный эфир этиленгликоля 1,2-C2H4(OCOCF3)2.

Пример 12. Окисление пентана

В стеклянной ампуле 40 мг Pt(CF3COO)4 растворяли в 0,40 мл CF3COOH и прибавляли 0,05 мл н-пентана, после чего ампулу охлаждали и запаивали. Ампулу выдерживали в течение 2 ч при 100°С до почернения первоначально бледно-желтого раствора. Содержимое анализировали методом хроматомасс-спектрометрии. Продукты окисления н-пентана - сложные эфиры вторичных спиртов, два изомера пентилтрифторацетата C5H11OCOCF3.

Пример 13. Окисление гептана

В стеклянной ампуле 20 мг Pt(CF3COO)4 растворяли в 0,40 мл CF3COOH и прибавляли 0,05 мл н-гептана, после чего ампулу охлаждали и запаивали. Ампулу выдерживали в течение 3 ч при 100°С до почернения первоначально бледно-желтого раствора. Содержимое анализировали методом хроматомасс-спектрометрии. Продукты окисления н-гептана - три изомера вторичных гептилтрифторацетатов C7H15OCOCF3.

Пример 14. Каталитическое окисление алканов (RH) в присутствии K2[Pt(CF3COO)6] или Pt(CF3COO)4 (RH = циклогексан, н-пентан, н-гексан, н-гептан и др.)

К 3,0 мл трифторуксусного ангидрида малыми порциями при охлаждении холодной водой прибавляли 0,250 мл 50%-ной перекиси водорода и растворяли 0,050 г K2[Pt(CF3COO)6] или 0,040 г Pt(CF3COO)4. В стеклянные ампулы вносили 0,40 мл полученного бледно-желтого раствора и 0,05 мл алкана; образовывались две жидкие фазы, которые не смешивались между собой. Ампулу охлаждали в жидком азоте и запаивали. При комнатной температуре без перемешивания содержимое ампул постепенно становилось однофазным: слой углеводорода в ампуле уменьшался и полностью исчезал за 24 ч в результате окисления алкана с образованием втор-алкилтрифторацетатов. В реакционной смеси методом хроматомасс-спектрометрии обнаружились те же продукты, что и в реакциях стехиометрического окисления алканов под действием соединений четырехвалентной платины (примеры 8, 12 и 13), и следы исходных алканов. При этом каталитически активный комплекс платины не разрушался - раствор оставался бледно-желтым.

Пример 15. Каталитическое окисление метана

Аналогично окислению жидких алканов окисляли метан. Рассчитанное количество последнего конденсировали при -196°С в ампуле с 0,4 мл раствора окислителя, кислоты и катализатора, после чего ампулу запаивали и оставляли при комнатной температуре под давлением метана 20 атм. Метан за 24 ч окислялся в метилтрифторацетат, что подтверждено анализом содержимого ампулы методом хроматомасс-спектрометрии.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет получить устойчивые перфторкарбоксилатные соединения четырехвалентной платины с высоким выходом.

Каталитически активные перфторкарбоксилатные соединения четырехвалентной платины, характеризующиеся устойчивостью при хранении без доступа воздуха, которые получают реакцией гидроксосоединения четырехвалентной платины K2[Pt(OH)6] или свежеприготовленного гидрата двуокиси платины РtO2·4Н2O с перфторкарбоновой кислотой RfCOOH, где Rf=CF3, C2F5, при температурах от 40 до 70°С для Rf=CF3 и от 70 до 90°С для Rf=C2F5 до получения гомогенного раствора, из которого затем удаляют остатки кислоты в вакууме при температуре не выше 60°С, полученные соединения отвечают формуле K2[Pt(RfCOO)6] или Pt(RfCOO)4, при этом перфторкарбоксилатные соединения четырехвалентной платины общей формулы M2[Pt(RfCOO)6] (M=Li, К, Na, Rb, Cs, NMe4) получают также нагреванием перфторкарбоксилата четырехвалентной платины Pt(RfCOO)4 или гидрата двуокиси платины РtO2·4Н2O со стехиометрическим количеством соли M(RfCOO) в соответствующей кислоте RfCOOH с последующим удалением ее остатков в вакууме при температуре не выше 60°С.



 

Похожие патенты:

Настоящее изобретение относится к способу приготовления каталитического комплекса, имеющего формулу где R1, R2, R3 и R4 независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, C1-C20алкила, C2-C20алкоксигруппы, галогена и аминогруппы, где если R1 или R3 представляет собой аминогруппу, то аминогруппа необязательно замещена одним или большим количеством фрагментов, представляющих собой алкил, если R2 или R4 представляет собой аминогруппу, то аминогруппа необязательно замещена одним или большим количеством фрагментов, представляющих собой C1-C20алкил.

Изобретение относится к лиганду координационного соединения металла. Лиганд имеет следующую структуру формулы Ia или Ib где Ζ представляет собой СН2=; m=0 или 1, n=0 или 1; при m=0, Υ представляет собой ΝΗ, С1-С20-алкилимино или С6-С20-арилимино; при m=1, X представляет собой СН2; Υ представляет собой ΝΗ или С1-С20-алкилимино; представляет собой одинарную связь; при n=1, X1 представляет собой СН2 или карбонил; Υ1 представляет собой кислород или карбонил; R1 представляет собой водород; R2 представляет собой С1-С20-алкил или С6-С20-арил; Ε представляет собой водород, галоген, нитро, С1-С4-алкокси, С1-С4-алкоксикарбонил или С1-С8-алкиламиносульфонил; Е1 и Е2 независимо представляют собой водород или галоген; Ε3 представляет собой водород; Е4 представляет собой водород или С1-С4-алкил; Е5 и Е6 представляют собой водород, галоген, С1-С4-алкил или C1-С6-алкокси; Е7 представляет собой водород или С1-С4-алкил.

Изобретение относится к области гомогенного катализа и касается производства катализаторов метатезисной полимеризации дициклопентадиена. Катализатор полимеризации дициклопентадиена в форме рутениевого комплекса представляет собой [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-((2-диметиламиноэтилметиламино)метил))бензилиден)рутений формулы (I).

Изобретение относится к области катализа и касается производства катализаторов полимеризации дициклопентадиена. Катализатор полимеризации имеет общую формулу (I), где новый заместитель выбран из группы аминостиролов.
Изобретение относится к способу получения полимерных карбоксилатов палладия. Способ включает растворение металлического палладия в концентрированной азотной кислоте, упаривание полученного раствора азотнокислого палладия.
Изобретение относится к способу получения трифторацетата палладия. Способ включает растворение металлического палладия в концентрированной азотной кислоте, упаривание полученного раствора.

Изобретение относится к cпособу получения бета-дикетонатов или бета-кетоиминатов палладия(II). Способ включает взаимодействие бета-дикетона с раствором соли палладия в органическом растворителе с последующим осаждением целевого продукта и отделением его из раствора.
Изобретение относится к способу получения (ацетилацетонато)(циклооктадиен)палладия тетрафторбората. Способ заключается во взаимодействии бис(ацетилацетонато)палладия, Pd(acac)2, 1,5-циклооктадиена и эфирата трифторида бора, BF3·OEt2, в среде бензола или толуола в качестве органического растворителя.
Изобретение относится к способу получения бета-кетоиминатов палладия (II). Способ включает взаимодействие дихлорида палладия с бета-кетоимином.
Изобретение относится к способу получения ацетилацетонатов металлов платиновой группы. Способ включает взаимодействие хлорида соответствующего металла с ацетилацетоном с последующей нейтрализацией реакционной смеси и выделением целевого продукта.
Изобретение относится к способу получения полимерных карбоксилатов палладия. Способ включает растворение металлического палладия в концентрированной азотной кислоте, упаривание полученного раствора азотнокислого палладия.

Изобретение относится к смеси алкиловых эфиров жирных кислот для применения в качестве сырья для получения биотоплива, содержащей по меньшей мере 50% масс. .

Изобретение относится к химико-фармацевтической промышленности, а именно к средству, представляющему собой 8-(метоксикарбонил)-4b,8-диметил-3-(2-метилпропаноил)-тетрадекагидрофенантрен-1,2,10a-трикарбоновую кислоту формулы (I) обладающему низкой токсичностью и выраженной противовоспалительной и противоязвенной активностью.

Изобретение относится к способу производства жидких оксигенатов (кислородсодержащих органических соединений), в том числе метанола, С2-С4-спиртов, формальдегида, низших органических кислот или их смеси, прямым гомогенным окислением природного газа, и установке для его осуществления.
Изобретение относится к новому способу получения фторированных кислот-эмульгаторов из отработанной воды с целью их регенерации, заключающемуся в том, что сначала из отработанной воды процесса полимеризации фторированных мономеров удаляют мешающие компоненты, выбранные из высокодисперсных твердых веществ и переводимых в твердые вещества компонентов, и затем связывают фторированные кислоты-эмульгаторы на анионообменной смоле и из нее элюируют эти фторированные кислоты-эмульгаторы.

Изобретение относится к химической технологии получения низкомолекулярных алифатических кислот, которые являются ценным сырьем для химической, нефтехимической и лесотехнической промышленности.

Изобретение относится к технологии получения кислот или их эфиров карбонилированием спиртов и/или их простых эфиров в двух реакторах. .

Изобретение относится к способу получения карбоновых кислот карбонилированием C1-C10 насыщенного моно- или двухатомного спирта или его производного, выбранного из группы галоидного производного, простого и/или сложного эфира монооксидом углерода в присутствии катализатора на основе родия.

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способу получения натриевой соли глиоксалевой кислоты, которая широко применяется в органическом синтезе, например является исходным продуктом для получения ванилина.
Наверх