Способ получения рацемических 1-этил-3,4-бис[(оксифенил)метил]алюминациклопентанов



Способ получения рацемических 1-этил-3,4-бис[(оксифенил)метил]алюминациклопентанов
Способ получения рацемических 1-этил-3,4-бис[(оксифенил)метил]алюминациклопентанов
Способ получения рацемических 1-этил-3,4-бис[(оксифенил)метил]алюминациклопентанов
Способ получения рацемических 1-этил-3,4-бис[(оксифенил)метил]алюминациклопентанов
Способ получения рацемических 1-этил-3,4-бис[(оксифенил)метил]алюминациклопентанов
Способ получения рацемических 1-этил-3,4-бис[(оксифенил)метил]алюминациклопентанов
Способ получения рацемических 1-этил-3,4-бис[(оксифенил)метил]алюминациклопентанов
Способ получения рацемических 1-этил-3,4-бис[(оксифенил)метил]алюминациклопентанов
Способ получения рацемических 1-этил-3,4-бис[(оксифенил)метил]алюминациклопентанов
Способ получения рацемических 1-этил-3,4-бис[(оксифенил)метил]алюминациклопентанов
Способ получения рацемических 1-этил-3,4-бис[(оксифенил)метил]алюминациклопентанов
Способ получения рацемических 1-этил-3,4-бис[(оксифенил)метил]алюминациклопентанов

 


Владельцы патента RU 2559363:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук (RU)

Изобретение относится к области металлорганического синтеза, конкретно к способу получения рацемических 1-этил-3,4-бис[(оксифенил)метил]алюминациклопентанов общей формулы (1a-d):

Способ включает взаимодействие непредельных соединений с этилалюминийдихлоридом EtAlCl2, металлическим магнием в присутствии катализатора Cp2ZrCl2. В качестве непредельного соединения используют замещенные аллилбензолы (аллиланизол, 4-аллил-1,2-диметоксибензол, 5-аллил-1,2,3-триметоксибензол, 5-аллил-1,3-бензодиоксол). Реакцию проводят в мольном соотношении Cp2ZrCl2:Mg:EtAlCl2:аллилбензол = (0.8-1.2):20:(25-50):20 при температуре 20-30°С в течение 72 часов в ТГФ. Полученные алюминийорганические соединения могут найти применение в качестве синтонов тонкого органического и металлорганического синтеза.1 табл., 2 пр.

 

Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений, конкретно, к способу получения рацемических 1-этил-3,4-бис[(оксифенил)метил]алюминациклопентанов общей формулы (1a-d):

Указанные соединения могут найти применение в качестве синтонов тонкого органического и металлорганического синтеза ([1] Толстиков Г.А., Джемилев У.М., Толстиков А.Г. Алюминийорганические соединения в органическом синтезе.- Новосибирск; Гео, 2009. - 645 с.; [2] D'yakonov V.A. Dzhemilev Reaction in Organic and Organometallic Synthesis (Chemistry Research and Applications). - NY: Nova Science Pub., 2010. - 96p.)

Известен способ ([3] Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б., Халилов Л.М., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Изв. АН СССР, Сер. хим. - 1991.- №5. - С.1141-1144; [4] Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б. Авторское свидетельство СССР №1823456, 1992 г.; [5] Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Morozov A.B. Mend. Commun. - №1. - С.26-28) получения рацемических 3,4-диалкилзамещенных алюминациклопентанов (2) с выходом 50-75% реакцией линейных терминальных алкенов с триалкилаланами, полученными при взаимодействии A l B u 3 i и α-олефинов, в присутствии 3 мол.% катализатора Cp2ZrCl2 при температуре 25°С за 10 ч по схеме:

Известный способ не позволяет получать рацемические 3,4-ди(оксифенил)метилзамещенные алюминациклопентаны (1a-d).

Известен способ ([6] Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Изв. АН СССР, Сер. хим. - 1992. - №6. - С.1393-1397; [7] Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б. Авторское свидетельство СССР №1792940, 1993 г.) получения 1-галоген-, 1-алкокси-, 1-диалкиламино-3,4-дизамещенных алюминациклопентанов (3) с выходами 70-90% в реакции α-олефинов с галогенидами, алкоксидами и амидами алюминия в присутствии Mg и 5 мол.% Cp2ZrCl2 в растворе ТГФ при температуре 25°С за 8-10 ч:

Известный способ не позволяет получать рацемические 3,4-ди(оксифенил)метилзамещенные алюминациклопентаны (1a-d).

Известен способ ([8] Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Ажгалиев М.Н., Муслухов P.P. Изв. АН, Сер. хим. - 1995. - №8.- С.1561-1566) получения рацемических 2,3-дизамещенных 1,4-диалюмабутанов (4) из α-олефинов и галогеналанов (Et2AlCl, (Et2N)2AlCl, (EtO)2AlCl, B u 2 i A l C l ) в присутствии Mg и 5 мол.% Cp2ZrCl2 в растворе ТГФ при температуре 20°С за 8 ч. Авторы допускают существование равновесия между диалюминиевым соединением 4 и алюминациклопентаном (5) в присутствии комплексов циркония:

Известный способ не позволяет получать рацемические 3,4-ди(оксифенил)метилзамещенные алюминациклопентаны (1a-d).

Известен способ ([9] Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Яковлева Л.Г, Никитина Е.В., Сатенов К.Г., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Изв. АН, Сер. хим. - 1999. - №4. - С.778-784) получения смеси 1-этил-3-(н-алкил)алюмациклопентана (6) и 1-этил-3,4-ди(н-алкил)алюмациклопентана (5) из α-олефинов и 1,2-дихлорэтана в присутствии избытка Mg и каталитических количеств Cp2ZrCl2 или ZrC4 в растворе ТГФ при температуре 20°С за 10 ч. по схеме:

Соотношение АЦП 6 и 5 зависит от способа введения исходных соединений в реакционную массу и составляет (10-1):1. Известный способ не позволяет получать рацемические 3,4-ди(оксифенил)метилзамещенные алюминациклопентаны (1a-d).

Наиболее близким к изобретению является способ ([10] Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б., Муслухов P.P., Трлстиков Г.А. Изв. АН СССР, Сер. хим. - 1991. - №7. - С.1607-1609; [11] Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б. Авторское свидетельство СССР №1736161, 1992 г.) получения 1-этил-3,4-дизамещенных алюминациклопентанов (5) с выходами 70-85% реакцией α-олефинов с EtAlCl2 и металлическим магнием, взятых в мольном соотношении 2:1:1 в растворе ТГФ при температуре 23-25°С за 6-8 ч в присутствии 5 мол.% Cp2ZrCl2:

Известный способ не позволяет получать рацемические 3,4-ди(оксифенил)метилзамещенные алюминациклопентаны (1a-d).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу рацемических 1-этил-3,4-ди(оксифенил)метилзамещенных алюминациклопентанов (1a-d).

Предлагается способ получения новых алюминийорганических соединений (АОС) - рацемических 1-этил-3,4-бис[(оксифенил)метил] алюминациклопентанов (1a-d).

Сущность способа заключается во взаимодействии замещенных аллилбензолов (аллиланизола, 4-аллил-1,2-диметоксибензола, 5-аллил-1,2,3-триметоксибензола, 5-аллил-1,3-бензодиоксола) с этилалюминийдихлоридом EtAlCl2 и металлическим Mg в присутствии катализатора Cp2ZrCl2, взятых в мольном соотношении Cp2ZrCl2:Mg:EtAlCl2: аллилбензол = (0.8-1.2):20:(25-50):20. Реакцию проводят в атмосфере аргона при температуре ~20-30°С и атмосферном давлении в ТГФ. Время реакции 72 часа, выход целевого продукта (1a-d) составляет 48-69%. Реакция проходит по схеме:

Алюминациклопентаны (1a-d) образуются с участием кислородсодержащих аллилбензолов, EtAlCl2, металлического магния и Cp2ZrCl2 в качестве катализатора. Использование Et2AlCl снижает выход 1а-d. В присутствии других алюминийорганических соединений (например, AlMe3, A1Et3, A l B u 3 i ) целевые продукты (1a-d) не образуются. Проведение реакции в диэтиловом эфире или бензоле приводит к значительному снижению выхода алюминациклопентанов (1a-d).

Реакцию проводили при перемешивании на магнитной мешалке, при температуре ~20-30°С. Увеличение температуры выше 30°С приводит к росту скоростей протекания побочных реакций. Уменьшение температуры снижает скорость образования (1a-d), а также увеличивает время реакции.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 6 мол.% по отношению к олефину не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1a-d). Уменьшение концентрации катализатора менее 4 мол.% вызывает снижение скорости реакции и выхода АОС (1a-d).

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону уменьшения исходной концентрации EtAlC2 приводит к снижению скорости реакции и выхода целевого продукта (1a-d). Увеличение исходной концентрации EtAlCl2 не приводит к значительному увеличению выхода (1a-d).

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. Предлагаемый способ основывается на использовании в качестве исходных реагентов замещенных аллилбензолов (аллиланизола, 4-аллил-1,2-диметоксибензола, 5-аллил-1,2,3-триметоксибензола, 5-аллил-1,3-бензодиоксола). В известных способах используются алифатические алкены или незамещенный аллилбензол.

2. В предлагаемом способе используется мольное соотношение исходных реагентов Cp2ZrCl2:Mg:EtAlCl2:аллилбензол = (0.8-1.2):20:(25-50):20, тогда как в известных способах соотношение Cp2ZrCl2:Mg:EtAlCl2:аллилбензол составляет (0.3-0.5):(10-12):20:20.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать не описанные в литературе рацемические 1-этил-3,4-бис[(оксифенил)метил]алюминациклопентаны (1a-d) с выходом 48-69%.

Способ поясняется следующими примерами.

Общая методика. В стеклянный реактор объемом 10 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 46-70 мг (0.16-0.24 ммоль) катализатора Cp2ZrCl2, 96 мг (4 ммоль) Mg, 4 ммоль замещенного аллилбензола и 3 мл ТГФ. В смесь по каплям добавляют 0.6-1.2 мл (5-10 ммоль) EtAlCl2 (85% раствор в толуоле). Реакцию проводят при температуре 20-30°С при непрерывном перемешивании в течение 72 часов. Получают циклические АОС (1a-d) с выходом до 69%. Выход целевых продуктов определяли по продукту дейтеролиза 7a-d. Для этого реакционную массу разлагали 10% DCl, продукты экстрагировали бензолом, органический слой сушили над Na2SO4 и анализировали с помощью ЯМР и ГХ-МС.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 20 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 58 мг (0.2 ммоль) катализатора Cp2ZrCl2, 0.6 мл (4 ммоль) 4-аллиланизола, 96 мг (4 ммоль) Mg (порошок) и 3 мл ТГФ. В смесь по каплям добавляют 0.6 мл (5 ммоль) EtAlCl2 (85% раствор в толуоле). Реакцию проводят при температуре 20-30°С при непрерывном перемешивании в течение 72 часов. Получают циклическое АОС 1а с выходом 69% (Табл.1, строка 1).

Пример 2. В стеклянный реактор объемом 20 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 58 мг (0.2 ммоль) катализатора Cp2ZrCl2, 0.7 мл (4 ммоль) 4-аллил-1,2-диметоксибензола, 96 мг (4 ммоль) Mg (порошок), 3 мл ТГФ и 1.2 мл (10 ммоль) EtAlCl2 (85% раствор в толуоле). Реакцию проводят при температуре 20-30°С при непрерывном перемешивании в течение 72 часов. Получают циклическое АОС 1b с выходом 48% (Табл.1, строка 7).

Спектральные характеристики продуктов дейтеролиза (7).

(±)-1,4-дидейтеро-2,3-бис [(4'-метоксифенил)метил] бутан (7а).

m/z (EI) 300 (М+, %), 300 (5), 121 (90), 78 (10), 40 (10), 32 (100).

ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3) δH 0.84 (д, 3J=6.8 Гц, 4Н, CH2D), 1.77-1.87 (м, 2Н, СН), 2.43 (дд, 2J=13.6 Гц, 3J=8.4 Гц, 2Н, CHCHH), 2.65 (дд, 2J=13.6 Гц, 3J=5.8 Гц, 2Н, CHCHH), 3.84 (с, 6Н, ОСН3), 6.86 (д, 3J=8.4 Гц, 4Н, m-H(Ph)), 7.07 (д, 3J=8.4 Гц, 4Н, о-H(Ph)). ЯМР 13С (100 МГц, COCl3) δ 13.6 (т, JC-D=19.1 Гц, C1), 38.16 (С2), 40.54 (С3), 55.25 (ОСН3), 113.59 (С6,8), 129.89 (C5,9), 133.78 (С4), 157.68 (С7).

(±)-1,4-дидейтеро-2,3-бис(3′,4′-диметоксифенил)метил)бутан (7b) - m/z (EI) 360 (M+, %), 360 (35), 151 (100), 107 (10), 40 (5), 32 (75).

ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3) δH 0.82 (д, 3J=6.8 Гц, 4 H, CH2D), 1.71-1.80 (м, 2Н, СН), 2.40 (дд, 2J=13.6 Гц, 3J=8.0 Гц, 2Н, CHCHH), 2.56 (дд, 2J=13.6 Гц, 3J=6.8 Гц, 2Н, CHCHH), 3.81, 3.85 (с, 12Н, ОСН3), 6.59 (с, 2Н, о-H(Ph)), 6.62 (д, 3J=8.2 Гц, 2Н, о-H (Ph)), 6.75 (д, 3J=8.2 Гц, 2Н, m-H(Ph)). ЯМР 13С (100 МГц, CDCl3) δ 13.56 (т, JC-D=21.5 Гц, C1), 37.46 (C2), 40.98 (С3), 55.73, 55.78 (ОСН3), 111.00 (С6), 112.12 (С9), 120.90 (C5), 134.23 (C4), 147.03 (C7), 148.68 (C8).

Способ получения рацемических 1-этил-3,4-бис[(оксифенил)метил]алюминациклопентанов общей формулы (1a-d):

взаимодействием непредельных соединений с этилалюминийдихлоридом EtAlCl2, металлическим магнием в присутствии катализатора Cp2ZrCl2, отличающийся тем, что в качестве непредельного соединения используют замещенные аллилбензолы (аллиланизол, 4-аллил-1,2-диметоксибензол, 5-аллил-1,2,3-триметоксибензол, 5-аллил-1,3-бензодиоксол), реакцию проводят в мольном соотношении Cp2ZrCl2:Mg:EtAlCl2:аллилбензол = (0.8-1.2):20:(25-50):20 при температуре 20-30°С в течение 72 часов в ТГФ.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к получению предкерамических волокнообразующих органо-иттрийоксаналюмоксанов. Предложен способ получения предкерамических волокно-образующих органоиттрийоксаналюмоксанов взаимодействием полиалкоксиалюмоксанов с раствором гидрата ацетилацетоната иттрия {[СН3(O)ССН=С(СН3)O]3Y·2,5Н2O}, концентрация которого 4,5-5,0 мас.% в ацетоуксусном эфире, в среде органического растворителя (гексан, толуол, этиловый спирт и т.п.) при температуре 20-50°C, при этом мольное отношении алюминий : иттрий (Al :Y) менее 200, с последующей отгонкой растворителей сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 150°C.

Настоящее изобретение относится к способу получения высокочистых алкоголятов алюминия, которые применяются в качестве прекурсоров при синтезировании функциональной керамики.

Изобретение относится к области металлорганического синтеза, конкретно к способу получения 3-(оксифенил)метилзамещенных алюминациклопентанов общей формулы (1a-e): Способ включает взаимодействие аллилбензолов с триэтилалюминием (AlEt3) в присутствии катализатора Cp2ZrCl2.

Изобретение относится к химии и химической технологии, а именно к синтезу модифицированных силикагелей, содержащих ковалентно связанные с ними молекулы замещенных фталоцианинов, и их применению для фотообеззараживания воды.

Изобретение относится к области металлорганического синтеза, конкретно к способу получения энантиомерно обогащенного 1-этил-(3R)-фенилалюминациклопентана (1) Cпособ включает взаимодействие стирола с триэтилалюминием (AlEt3) в присутствии энантиомерно чистого катализатора бис(1-неоментилинденил)цирконий дихлорида .

Изобретение относится к области металлорганического синтеза, конкретно к способу получения энантиомерно обогащенного 1-этил-(3S)-циклогексилалюминациклопентана (1) Способ включает взаимодействие α-олефина с триэтилалюминием (AlEt3) в присутствии энантиомерно чистого катализатора бис(1-неоментилинденил)цирконий дихлорида ().

Изобретение относится к металлоорганическому синтезу, конкретно, к способу совместного получения 1-хлор-3-алкилалюминациклогептанов (1) и 1-хлор-3-алкилалюминациклононанов (2) общей формулы: где R=н-C4H9, н-С 5Н11, н-C6H13.

Изобретение относится к химии и химической технологии, а именно к новым гетерогенным сенсибилизаторам, представляющим собой модифированные силикагели, и их использованию для фотообеззараживанию воды от вирусного загрязнения.

Изобретение относится к способу получения диалкилцинка и моногалогенида диалкилалюминия. .

Изобретение относится к пористому металлорганическому скелетному материалу. Материал содержит по меньшей мере одно по меньшей мере двухкоординационное органическое соединение, координационно соединенное по меньшей мере с одним ионом металла и являющееся производным 2,5-фурандикарбоновой или 2,5-тиофендикарбоновой кислоты. При этом по меньшей мере один ион металла является ионом металла, выбранного из группы, включающей алюминий, магний и цинк. Понятие «производное» означает, что 2,5-фурандикарбоновая кислота или 2,5-тиофендикарбоновая кислота могут присутствовать в скелетном материале в частично или полностью депротонированной форме. Также предложены формованное изделие, способ получения скелетного материала, применение скелетного материала или формованного изделия. Изобретение позволяет получить скелетный материал, который может применяться для аккумуляции газа и выделения газа из газовой смеси. 5 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 ил., 6 пр.

Изобретение относится к способу получения пористых координационных полимеров общей формулы MIL-53(X), где Х=Al или Cr. Способ включает смешение хлорида металла общей формулы XCl3×6H2O, где X имеет вышеуказанные значения, и 1,4-бензолдикарбоновой кислоты в присутствии растворителя, нагревание полученной реакционной смеси под воздействием СВЧ-излучения и выделение целевого продукта. В качестве растворителя используют смесь воды и полярного органического растворителя, взятых при массовом соотношении 1:1-4 соответственно. Процесс проводят при атмосферном давлении и температуре 120-130°C, а нагрев реакционной смеси осуществляют под воздействием СВЧ-излучения мощностью до 200 Вт. Техническим результатом изобретения является упрощение процесса, сокращение времени реакции при сохранении высокого выхода целевого продукта, а также улучшение качества кристаллической фазы. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 5 пр.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу совместного получения 2,6,8,11-тетраэтил-4-фенил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекана (1) и 2,4,7,9,12-пентаэтил-5-фенил-1,8-дитиа-5-аза-2,4,7,9,12-пентаалюмина-циклододекана (2): Способ включает взаимодействие 3-фенил-1,5,3-дитиазепана с EtAlCl2 в присутствии магниевого порошка с участием катализатора Cp2TiCl2. Мольное соотношение следующее: 3-фенил-1,5,3-дитиазепан : EtAlCl2 : Mg : Cp2TiCl2=1 : (4.5-5.5) : (4.5-5.5) : (0.03-0.07). Реакцию проводили в смеси растворителей Et2O - ТГФ (1:1, объемн.), в атмосфере аргона при 35-45°С в течение 6-10 ч. Полученные соединения могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе. 1 табл., 1 пр.
Наверх