Способ получения литий-железо-фосфата

Изобретение относится к химической технологии получения катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов. В способе получения литий-железо-фосфата, включающем смешивание в стехиометрических соотношениях соединения железа с водным раствором, содержащим литий- и фосфат-ионы и аскорбиновую кислоту в качестве углеродсодержащего восстановителя, активирование полученной смеси и последующую термическую обработку продукта взаимодействия, в качестве соединения железа используют порошок оксида железа со степенью окисления железа в диапазоне +2,03…+2,2 с размером частиц до 125 мкм, смешивая его с водным раствором дигидрофосфата лития концентрацией 30-57 вес.%, а активирование полученной смеси путем механического перемешивания осуществляют при температуре 15-30°C до образования геля. Результатом является разработка простого, быстрого и более дешевого способа получения высокодисперсных композиционных катодных материалов на основе литий-железо-фосфатов с высоким удельным выходом продукта с единицы реакционного объема. 11 пр.

 

Изобретение относится к химической технологии получения катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов.

Известен способ получения литий-железо-фосфата путем нагревания в инертной атмосфере до температуры 700-800°C эквимолярной смеси порошков карбоната лития, оксалата железа и дигидрофосфата аммония.

0,5Li2CO3+FeC2O4·4H2O+NH4H2PO4=LiFePO4+NH3+CO+1,5CO2+5,5H2O

Недостатком способа является то, что литий-железо-фосфат образуется в виде плотного спека и его необходимо подвергнуть для использования длительному дроблению до размера частиц 0,2-0,5 мкм (Han Chen, Shao-Chang Han, Wen-Zhi Yu, Hong-Zhi Bo, Chang-Ling Fan and Zhong-Yu Xu. Preparation and elektrochemikal properties of LiFePO / С composite cathodes for lithium-ion batteries. Bull. Mater. Sci., Vol. 29, No. 7, December 2006, pp. 689-692).

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению является получение литий-железо-фосфата путем взаимодействия растворов стехиометрических количеств гидроокиси лития, сернокислого железа и фосфорной кислоты с небольшой добавкой аскорбиновой кислоты по химической реакции:

3LiOH·H2O+FeSO4·7H2O+H3PO4=LiFePO4+12H2O+Li2SO4·H2O

и гидротермальной обработки полученного продукта при температуре 150-220°C и давлении 100-500 атмосфер в течение 3-5 часов.

Недостатком способа является малый удельный выход литий-железо-фосфата из-за ограниченной растворимости гидроокиси лития и сернокислого железа в воде, а использование дорогостоящего сырья - гидроокиси лития приводит к удорожанию способа (патент США №7998618 В2, приоритет 2010 г.).

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка простого, быстрого и более дешевого способа получения высокодисперсных композиционных катодных материалов на основе литий-железо-фосфатов с высоким удельным выходом продукта с единицы реакционного объема.

Поставленная техническая задача решается за счет того, что в способе получения литий-железо-фосфата, включающем смешивание в стехиометрических соотношениях соединения железа с водным раствором, содержащим литий- и фосфат-ионы и аскорбиновую кислоту в качестве углеродсодержащего восстановителя, активирование полученной смеси и последующую термическую обработку продукта взаимодействия, в качестве соединения железа используют порошок оксида железа со степенью окисления железа в диапазоне +2,03…+2,2 с размером частиц до 125 мкм, смешивая его с водным раствором дигидрофосфата лития концентрацией 30-57 вес.%, а активирование полученной смеси путем механического перемешивания осуществляют при температуре 15-30°C до образования геля.

Причиной использования оксида железа со степенью окисления железа в диапазоне +2,03…+2,2 является термодинамическая нестабильность двухвалентного оксида железа, а поэтому использовать двухвалентный оксид железа в массовом производстве практически невозможно из-за коммерческой недоступности этого реактива. Оксид железа со степенью окисления +2,0 практически невозможно получить в промышленных объемах, однако есть промышленное производство реактива FeO1+x, где x=0,015-0,100, то есть со степенью окисления +2,03…+2,2.

При смешивании оксида железа с водным раствором дигидрофосфата лития и аскорбиновой кислотой происходит их взаимодействие, в ходе которого каждая частица оксида железа покрывается слоем LiFePO4(OH)x по реакции:

FeO1+x+LiH2PO4=LiFePO4(OH)2x+(1-х)·H2O

с небольшими прослойками концентрирванного раствора дигидрофосфата лития (LiH2PO4) между частицами. Полное реагирование оксида железа происходит при термообработке геля в автоклаве.

Восстановление аскорбиновой кислотой происходит в автоклаве при термообработке по реакции:

LiFePO4(OH)2x+0,1х·С6Н8О6=LiFePO4+0,6x·CO2+1,4x·H2O

Следует отметить, что если х больше 0,1 процесс восстановления не идет до конца: наряду с литий-железо-фосфатом в продуктах реакции присутствует значительное количество гидроксида литий-железо-фосфата несмотря на избыток восстановителя.

Частицы оксида железа с размером до 125 мкм обеспечивают полноту химического реагирования их с раствором. А частицы оксида железа более 125 мкм не полностью реагируют, снижая при этом выход целевого продукта.

В качестве источника литий- и фосфат-ионов в предлагаемом способе используют водный раствор дигидрофосфата лития, концентрация которого составляет 30-57 вес.%, выбрана опытным путем и является оптимальной для получения наибольшего выхода конечного продукта. При концентрации ниже 30 вес.% плохо получается продукт, происходит расслоение реакционной массы, слеживание частиц оксида железа, что ведет к снижению выхода целевого продукта, а концентрация 57 вес.% является максимальной для дигидрофосфата лития при 20°C.

Температура механического активирования смеси 15-30°C выбрана опытным путем и является оптимальной для химического взаимодействия компонентов, входящих в ее состав. При температуре ниже 15°C взаимодействие компонентов практически не идет, а при температуре выше 30°C реакция идет слишком быстро: частицы оксида слипаются в большие агломераты, которые не полностью реагируют с LiH2PO4, в результате чего снижается выход целевого продукта. При перемешивании смесь загустевает и с течением времени превращается в густой гель. Активирование смеси осуществляют до получения геля. В таком состоянии продуктом заполняют реакционный объем - получают очень плотное заполнение без пор и пустот, что обуславливает при дальнейшей термической обработке продукта получение субмикронного кристаллического порошка литий-железо-фосфата с выходом до 1,05 г на 1 см3 реакционного объема. Далее гель проходит термообработку в герметизированном автоклаве.

Примеры конкретного выполнения

Пример 1.

Порошок оксида железа со степенью окисления +2,2 с размером частиц до 125 мкм в количестве 294,4 г смешивали с 732 г водного раствора дигидрофосфата лития концентрацией 57 вес.% в присутствии 72 г аскорбиновой кислоты. Полученную суспензию подвергали механической активации путем перемешивания при температуре 20°C до образования продукта взаимодействия в виде геля (в течение 30 минут). Было получено 1098,4 г такого продукта, который помещали в автоклав объемом 600 см3. Заполнение автоклава таким продуктом было очень плотное без пор и пустот. Содержимое предварительно герметизированного автоклава подвергли термической обработке при температуре 250°C. Получили 632 г литий-железо-фосфата. После охлаждения автоклав вскрыли, вещество извлекли, отфильтровывали и подвергли сушке. Удельный выход составил 1,05 г с 1 см3.

Пример 2.

Аналогично примеру 1, но механическую активацию полученной суспензии проводили при температуре 15°C. Получили 553 г литий-железо-фосфата. Выход литий-железо-фосфата составил 0,92 г с 1 см3.

Пример 3.

Аналогично примеру 1, но механическую активацию полученной суспензии проводили при температуре 30°C. Получили 607 г литий-железо-фосфата. Выход литий-железо-фосфата составил 1,01 г с 1 см3.

Пример 4.

Аналогично примеру 1, но порошок оксида железа брали со степенью окисления +2,03 и механическую активацию полученной суспензии проводили при температуре 15°C. Получили 566 г литий-железо-фосфата. Выход литий-железо-фосфата составил 0.94 г с 1 см3.

Пример 5.

Аналогично примеру 1, но порошок оксида железа брали со степенью окисления +2,03 и механическую активацию полученной суспензии проводили при температуре 30°C. Получили 620 г литий-железо-фосфата. Выход литий-железо-фосфата составил 1,03 г с 1 см3.

Пример 6.

Аналогично примеру 1, но порошок оксида железа брали размером 160/125 мкм. Оксид железа полностью не прореагировал. Получили 226,2 г литий-железо-фосфата. Выход литий-железо-фосфата составил 0,377 г на 1 см3 автоклава.

Пример 7.

Аналогично примеру 1, только порошок оксида железа смешали с 1387 г 30%-ного водного раствора дигидрофосфата лития, получили 1753 г густой смеси, ее поместили в автоклав емкостью 1264 см3. После проведения термообработки получили 632 г литий-железо-фосфата или 0,50 г с 1 см3 автоклава.

Пример 8.

Аналогично примеру 1, но порошок оксида железа смешали с 1605 г 26%-ного водного раствора дигидрофосфата лития. Не удалось при перемешивании получить густую массу. При загрузке геля массой 2019,4 г в автоклав объемом 1500 см3 смесь расслоилась. Часть оксида железа не прореагировала. Выход литий-железо-фосфата составил 319,5 г или 0,213 г/см3.

Пример 9.

Аналогично примеру 1, но механическое активирование смеси проводили при температуре 13°C в течение 2 часов. Смесь не загустела, при загрузке в автоклав оксид железа выпал в осадок. Выход литий-железо-фосфата составил 66 г или 0,11 г с 1 см3 автоклава.

Пример 10.

Аналогично примеру 1, но механическое активирование смеси проводили при температуре 33°C. Смесь в значительной степени скомковалась. Выход литий-железо-фосфата составил 225 г или 0,375 г с 1 см3 автоклава.

Пример 11.

Аналогично примеру 1, отличающийся тем, что взяли 296 г оксида железа состава FeO1,125 (степень окисления равна 2,25) и 125 г аскорбиновой кислоты. Получили 1153 г смеси, которую поместили в автоклав объемом 650 см3. Получили 649 г продукта, представляющего собой по данным рентгенофазового анализа и мессбауэровской спектроскопии смесь LiFePO4 и LiFePO4(OH) в примерном соотношении 3:1 по весу.

Достигаемый технический результат, получаемый благодаря заявляемому способу, приводит к упрощению и удешевлению процесса синтеза литий-железо-фосфата в автоклаве при увеличении удельного выхода конечного продукта с единицы реакционного объема.

Способ получения литий-железо-фосфата, включающий смешивание в стехиометрическом соотношении соединения железа с водным раствором, содержащим литий- и фосфат-ионы и аскорбиновую кислоту в качестве углеродсодержащего восстановителя, активирование полученной смеси и последующую термическую обработку продукта взаимодействия, отличающийся тем, что в качестве соединения железа используют порошок оксида железа со степенью окисления железа в диапазоне +2,03…+2,2 с размером частиц до 125 мкм, смешивая его с водным раствором дигидрофосфата лития концентрацией 30-57 вес.%, а активирование полученной смеси путем механического перемешивания осуществляют при температуре 15-30°C до образования геля.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к железооксидно-цирконийоксидному смешанному оксиду, к способу его получения и к катализатору очистки выхлопных газов. Смешанный оксид представляет собой железооксидно-цирконийоксидный смешанный оксид, содержащий железо, цирконий и редкоземельный элемент.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения феррита меди(II) включает добавление к горячему раствору солей железа(II) и меди(II) нитрита натрия.

Изобретение может быть использовано в медицине при изготовлении контрастных веществ для получения изображений методом магнитного резонанса или флуоресценции, средств для доставки лекарств, меток для клеток.

Изобретение может быть использовано в аналитической химии железа, а именно для концентрирования железа (III) из воды и водных растворов и количественного определения железа (III) в концентрате.

Изобретение относится к химической промышленности. Смешанный коагулянт из минерального сырья получают путем растворения бемит-каолинитового боксита в автоклаве соляной кислотой концентрацией 220 г/л при соотношении Т:Ж=1:6 в течение 1-3 часов в интервале температур 150-180°C.

Изобретение может быть использовано в производстве магнитных порошков, постоянных магнитов, магнитопластов, магнитных жидкостей, а также устройств магнитной записи высокой плотности.

Изобретение может быть использовано в аналитической химии. Для выделения железа (III) из водных растворов используют в качестве первого органического реагента дифенилгуанидин (ДФГ).

Изобретение относится к области биотехнологии, конкретно к созданию конъюгатов магнитная частица - нуклеиновая кислота, и может быть использовано для молекулярно-генетической диагностики.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения ультрадисперсных порошков карбонатов включает карбонизацию водной суспензии исходного сырья в условиях повышения давления двуокиси углерода при одновременной гомогенизации суспензии.
Изобретение может быть использовано при получении магнитотвердых материалов, используемых в электротехнике и машиностроении. Способ получения магнитотвердого материала Sm2Fe17Nx включает смешивание порошков Sm и Fe, их механоактивацию и последующее азотирование.
Изобретение относится к технологии получения легированной бором шихты ниобата лития, которая может быть использована для выращивания оптически однородных монокристаллов ниобата лития, а также беспористой пьезоэлектрической керамики.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для изготовления катодного материала в литий-ионных аккумуляторах. Способ включает смешение растворов нитратов лития и кобальта(II) в мольном соотношении 1:1 при добавлении нитрата пиридина, взятого в мольном соотношении нитрат лития:нитрат амина, равном 1:3, при температуре 20-25°C в течение 20-30 мин.
Изобретение может быть использовано при получении электродных материалов для литий-ионных химических источников тока. Для получения титаната лития состава Li4Ti5O12 со структурой шпинели готовят раствор соли титана.
Изобретение относится к получению материала для электронной промышленности, в частности, для литий-ионных аккумуляторов. Способ получения нанопорошков композита на основе титаната лития Li4Ti5O12/C включает смешивание диоксида титана, карбоната лития и крахмала и термическую обработку полученной смеси до получения материала с 100% структурой шпинели.

Изобретение может быть использовано при получении материалов для электронной промышленности, в частности для литий-ионных аккумуляторов. Способ получения титаната лития включает получение смеси, содержащей соединения титана и лития, и термообработку полученной смеси с последующим обжигом продукта термообработки.
Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения тетрафторбората лития включает добавление раствора боргидрида лития в тетрагидрофуране в жидкий фтористый водород при температуре (-57)-(-53)°C.

Изобретение может быть использовано для получения растворов ферроцианида лития, который применяется в синтезе нормальных ферроцианидов переходных металлов (Cu2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Fe3+ и др.) общей формулы Ме2[Fe(CN)6].
(57) Изобретение относится к способу получения соединений редких элементов, в частности шихты ниобата лития, которая может быть использована для выращивания монокристаллов методом вытягивания из расплава.

Изобретение относится к экологически более благоприятному способу извлечения металлов из концентрированного раствора или, точнее извлечения одновалентных металлов из растворов, которые в больших концентрациях содержат многовалентные металлы.

Изобретение относится к способу получения оптических планарных волноводов в ниобате лития для интегральной и нелинейной оптики. .

Изобретение относится к области получения фосфатных соединений комплексного типа. Способ получения комплексного металлофосфатного продукта, включает растворение железа (Fe) в виде чугунной стружки в 85%-90% ортофосфорной кислоте (Н3РО4), затем при помешивании растворяют постепенно порошкообразную гидроокись алюминия или бемита или боксита и порошкообразный оксид железа (Fe2O3) или их смесь, при замедлении реакции производят подогрев до 90°C-100°C, после растворения компонентов раствор охлаждают до комнатной температуры, далее при перемешивании в полученный раствор добавляют раствор оксида хрома, полученную пасту комплексного железохромалюмофосфатного продукта высушивают и измельчают, получая порошок комплексного металлофосфатного продукта брутто формулы M 4 − 12 I I I ( H P O 4 ) 6 − 18 H 0 − 2 , где МIII - катионы трехвалентных металлов (железа F e 3 − 9 I I I , хрома C r 1 − 3 I I I , алюминия A l 0 − 3 I I I в разных соотношениях).

Изобретение относится к химической технологии получения катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов. В способе получения литий-железо-фосфата, включающем смешивание в стехиометрических соотношениях соединения железа с водным раствором, содержащим литий- и фосфат-ионы и аскорбиновую кислоту в качестве углеродсодержащего восстановителя, активирование полученной смеси и последующую термическую обработку продукта взаимодействия, в качестве соединения железа используют порошок оксида железа со степенью окисления железа в диапазоне +2,03…+2,2 с размером частиц до 125 мкм, смешивая его с водным раствором дигидрофосфата лития концентрацией 30-57 вес., а активирование полученной смеси путем механического перемешивания осуществляют при температуре 15-30°C до образования геля. Результатом является разработка простого, быстрого и более дешевого способа получения высокодисперсных композиционных катодных материалов на основе литий-железо-фосфатов с высоким удельным выходом продукта с единицы реакционного объема. 11 пр.

Наверх