Способ получения бензо-1,2,4-триазиниловых эфиров фосфорной тиофосфорной, или тиофосфоновойкислот

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОЫ»EТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ 262730

Вевз боввтсйиз

Социалистическиз

Респуслии

Зависимый от патента ¹

Кл, 12о, 26/01

Заявлено 31.VII.1968 (№ 1263504/23-4) Приоритет 01.ИП.1967, № F 53122 IV/12р, (Федеративная Республика Германии) Опубликовано 26.1.1970. Бюллетень № 6

МПК С 07ci

УДК 547,792.9 118.07

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Дата опубликования описания 11.VI.1970

Авторы изобретения Иностранцы

Карл-Юлиус Шмидт, Ингеборг Хамманн и Гюнтер Унтерштенхефер (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Фарбенфабрикен Байер АГ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕН30-1,2,4-ТРИАЗИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ

ФОСФОРНОЙ ТИОФОСФОРНОЙ, ИЛИ ТИОФОСФОНОВОЙ

КИСЛОТ

N Х

ХФ

10 ко х

R На1

Изобретение относится к способу получения новых соединений бензо-1,2,4-триазиниловых эфиров фосфорной, тиофосфорной или тиофосфоновой кислот общей формулы где R — низший алкил;

R — низший алкил, алкоксил или фенил;

Х вЂ” кислород или сера.

Эти соединения, получаются легко и с хорошим выходом .аналогично известному GIIOcO- -15 бу получения азотсодержащих гетероцикличеаких эфиров фосфорной кислоты путем взаимодействия З-гидрокси-бензо-1,2,4-триазина с хлорангидридами фосфорных кислот общей

|формулы 20 где К, R и Х имеют указанное, выше значение, 25 а На1 — атом галогена.

Реакцию предпочтительно вести в подходящем инертном органическом растворителе, например в бензине, бензоле, толуоле, эфире, спиртах, диметилформамиде, а также в .при- 30 сутствии акцептора кислоты, в качестве которого могут быть использованы обычно применяемые для этого средства — алкоголяты щелочных металлов, карбонаты калия и натрия и тр ети чн ые ам и ны.

Температура реакции может изменяться в широком интервале от 20 до 120 С, преимущественно от 40 до 80 С.

Исходные вещества и акцептор кислоты берут .в стехиометрическом соотношении. Время проведения реакции колеблется от 30 мин до 3 час.

Получаемые эфиры З-гидрокси-бензо-1.2,4триазина фосфорной, тиофосфорной или тиофосфоновой кислот выделяются в виде бесцветных кристаллов с четкой температурой плавления или,в виде бесцветных или слегка желтоватых масел.

Синтезированные соединения проявляют сильные инсектицидные и акарицидные свойства. Они обладают незначительной фитотоксичностью и очень малой токсичностью по отношению к теплокровным. Бензо-1,2,4-триазиниловые эфиры фосфорной, тиофосфорной или тиофосфоновой кислот превосходят по своим свойствам известные продукты, сравнимые по строению и аналогичные по действию, и мо гут найти применение для защиты растений и борьбы с вредными насекомыми. Ниже,приведены примеры осуществления способа.

Пример 1. Смесь, состоящую из 45 г (0,3 моль) З-гидроксибензо-1,2,4-триазина, 42 г карбоната калия и 750 мл ацетонитрила, медленно нагревают в течение 1 час до кипения. Затем к реакционной смеси:при кипении добавля1от по каплям 52 г эфирхлорида

О,О-диэтилфосфорной кислоты. Смесь нагревают с обратным холодильником,в течение

3 час, охлаждают и выливают в воду. Выпавший маслообразный продукт растворяют в бензоле, и все промывают 1 н. раствором КОН и затем несколько раз водой. Органический слой сушат над сульфатом натрия и упаривают растворитель под уменьшенным давлением. После .перекристаллизации полученного остатка из смеси бензол-лигроин выделяют

76 г (90 /о от теории) эфира О,О-диэтил-О(бензо-1,2,4-триазинил-3) -фосфорной кислоты, который имеет т. пл. от 46 до 47 С.

Найдено, /о. N 14,93; P 11,19.

С1,Н,4ИзО P мол.,вес 283,2.

Вычислено, /о. .N 14,83; P 10,96.

Пример 2. В 100 мл диметилформамида растворяют,при 50 — 60 С 44 г (0,3 моль)

З-тидроксибензо-1,2,4-триазина и 31 г триэтиламина. К полученному раствору прибавляют 57 г эфирхлорида О,О-диэтилтиофосфорной кислоты. После завершения экзотермической реакции .посредством охлаждения реакционного сосуда снаружи поддерживают температуру 60 — 70 С и затем:перемешивают при этой температуре в течение 2 час. Обработку реакционной смеси производят так же, как в примере 1. Получают 64 г (75 /о от теории) бензо-1,2,4-триазинило вого- (3) эфира

О,О-диэтилтиофосфорной .кислоты в виде полностью затвердевшего продукта, который после перекристаллизации из смеси бензолпетролейный эфир плавится при 56 С.

Найдено, /о. -N 13,65; P 10,22; $10,44.

С11Н14ХзОзР мол.,вес 293,3, Вычислено, : N 14,04; P 10,35; $1070.

Пр им ер 3. Так же, как в примере 1,,получают 75 г (93 /о от теории) бензо-1,2,4-триазинилового- (3) эфира метилэтокситиофосфоновой кислоты, исходя из 44 г (0,3 моль)

З-гидрокси-бензо-1,2,4-триазина, 42 г карбоната калия и 48 г эфирхлорида метилэтокси262789 тиофосфоновой кислоты в ацетонитриле. Полученный продукт имеет т. пл. 80 С.

Найдено, %. N 15,64; P 11,67; S 11,84.

С вН айзОзР Мол. вес 269,3.

5 Вычислено, /о. N 15,60; Р 11,51; $11,01.

Пример 4. Так же, .как в примере 1, в результате взаимодействия 44 г (0,3 моль)

З-гидроксибензо-1,2,4-триазина и 52 г эфирхлорида этилэтокситиофосфоновой кислоты

10 получают 43 г (51 /о от теории) бензо-1,2,4триазинилового- (3) эфира этилэтокситиофосфоновой кислоты. Чистый, продукт имеет т. пл. 85 С (из смеси бензол-лигроин).

Найдено, /о. N 14,83; P 1090; $11,56.

15 С»Нт4ИзОзР Мол. вес 283,3.

Вычислено, о/о. N 14,83; P 10,94; S 11,32.

Пример 5. Так же, как изложено в при мере 1, в результате .взаимодействия из 44 г (0,3 моль) З-гидрокси-бензо-1,2,4-триазина л

20 66 г (0,3 моль) эфирхлорида фенилэтокситиофосфоновой кислоты получают 65 г (65% от теории) бензо-1,2,4-триазинилового- (3) эфира фенилэтокситиофосфоновой кислоты, имеющего показатель преломления и 5 1,6235.

Предмет изобретения

Способ получения бензо-1,2,4-триазиниловых эфиров фосфорной, тиофосфорной или тиофосфоновой кислот общей формулы

ЗО ÏR

=,о-р

11 X

1,1ф где R — низший алкил;

R — низший алкил, алкоксил или фенил;

Х вЂ” кислород или сера, отличающийся тем, что З-гидрокси-бензо-1,2, 4-триазин .подвергают .взаимодействию с га40 лоидангидридом фосфорной, тиофосфорной или тиофосфоновой кислот общей формулы ко. х

R, На1

45 где R, R ëХ вЂ” имеют указанное выше значение, а На1 — атом талогена, в присутствии средства, связывающего кислоту, например, триэтиламина, поташа, Составитель Головникова

Редактор Н. Вирко Техред А. А. Камышникова Корректор А. М, Глазова

Заказ 1481/6 Тираж 500 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва Ж-35, Раушская наб., д. 4!5

Типография, пр. Сапунова, 2