9-антраценаты лантанидов, проявляющие люминесцентные свойства, и органические светодиоды на их основе

Изобретение относится к новым комплексам лантанидов с органическими лигандами, которые могут быть использованы в органических светоизлучающих диодах. Описываются 9-антраценаты лантанидов формулы M(ant)3, где М - лантан и лантаниды, кроме прометия Pm и церия Ce, проявляющие люминесцентные свойства. Комплексы иттербия, эрбия и неодима люминесцируют в ИК диапазоне спектра, комплексы лютеция и тербия - в синей области спектра, комплекс гадолиния Gd - в зеленой области спектра. Описывается также органический светоизлучающий диод, включающий в качестве эмиссионного слоя тонкую пленку указанного антрацената лантанида. Изобретение обеспечивает расширение арсенала комплексов лантанидов, обладающих люминесценцией и высокой эффективностью электролюминесценции за счет ионной люминесценции лантанидов, а также расширение арсенала органических светоизлучающих диодов. Квантовый выход комплекса иттербия составляет 1,3%, что является высоким значением для комплексов лантанидов, излучающих в ИК диапазоне. Время жизни комплексов неодима, эрбия и иттербия составляют 17, 13 и 52 мкс, что является довольно большим значением для комплексов этих металлов. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл., 20 пр.

 

Изобретение относится к комплексам лантанидов с органическими лигандами, проявляющим люминесцентные свойства, а также к органическим светодиодам, где в качестве люминесцирующего слоя используют данные соединения.

Известно, что координационные соединения (КС) лантанидов с органическими лигандами часто проявляют люминесцентные свойства, в том числе при фото- или электровозбуждении.

При этом, как правило, изначально переходит в возбужденное состояние органический лиганд, после чего энергия передается на ион лантанида, который люминесцирует. В связи с этим за счет того, что поглощение лиганда больше, чем лантанида, часто использование органических лигандов позволяет повысить интенсивность люминесценции КС лантанидов по сравнению с неорганическими соединениями, такими как нитраты или хлориды [1].

Фундаментальные особенности люминесценции ионов лантанидов, такие как большие времена жизни возбужденного состояния, узкие полосы люминесценции и способность ряда из них излучать в ИК диапазоне, делает координационные соединения лантанидов чрезвычайно интересными для исследования и возможного применения.

В качестве органических лигандов могут быть использованы лиганды разных классов, например ароматические карбоксилаты, бета-дикетонаты, феноляты, пиразолонаты, основания Шиффа [2, 3].

Люминесцирующие комплексные соединения лантанидов находят широкое применение в качестве различных меток, в том числе для оптической биовизуализации. Важным является также их применение в качестве люминесцентных материалов в оптических приборах, в том числе в качестве эмиссионного слоя в органических светодиодах.

С точки зрения использования особый интерес представляют ароматические карбоксилаты лантанидов, которые обладают высокой стабильностью (химической, оптической, термической) [4, 5]. Так, в работе [6] описаны ароматические карбоксилаты (бензоаты и феноксибензоаты тербия), термически стабильные до 300 С. Однако среди ароматических карбоксилатов лантанидов чрезвычайно мало соединений, излучающих в ИК области спектра, что часто связывают с тем, что в состав ароматических карбоксилатов лантанидов, как правило, входят координирующие молекулы воды, способные тушить люминесценцию, особенно в ИК области [7].

Важным использованием координационных соединений лантанидов является их применение в качестве материалов эмиссионного слоя в органических светодиодах.

Органические светоизлучающие диоды (ОСИД или OLED - Organic Light Emitting Diode) представляют собой многослойную гетероструктуру, состоящую, по крайней мере, из эмиссионного слоя, заключенного между катодом и анодом. Эмиссионный слой - это тонкая пленка люминесцирующего соединения. При протекании тока через органический светодиод носители заряда разного знака - электроны и дырки - рекомбинируют в эмиссионном слое, что приводит к возникновению возбужденных состояний - экситонов, - 75% которых являются триплетными и 25% - синглетными. Релаксация возбужденных состояний приводит к люминесценции материала эмиссионного слоя.

Поскольку 75% экситонов являются триплетными, в качестве материалов эмиссионного слоя целесообразно использовать соединения, в люминесценции которых участвует триплетный уровень. К таким относятся почти все координационные соединения лантанидов, в которых ионная люминесценция лантанидов происходит после передачи энергии с триплетного уровня органического лиганда на возбужденный уровень лантанида, кроме соединений лантана, лютеция, люминесценция которых происходит из синглетного состояния (флуоресценция) и гадолиния, у которых возможна люминесценция из триплетного состояния (фосфоресценция), но обычно только при пониженной температуре (-200°С).

Для облегчения инжекции электронов и дырок в эмиссионный слой в ОСИД вводятся дополнительные слои с электронной и/или дырочной проводимостью, дыркоинжектирующие слои, а также электрон- и/или дыркоблокирующие слои. Как эмиссионный слой, так и все слои гетероструктуры ОСИД представляют собой тонкие пленки толщиной 10-500 нм.

Первый эмиссионный слой ОСИД, показавший достаточно высокую эффективность электролюминесценции при низком напряжении включения, состоял из 8-оксихинолината алюминия (AlQ3), а в качестве дыркопроводящего слоя был использован триариламин [8]. В 1990 году была продемонстрирована возможность использования в качестве эмиссионных слоев π-сопряженных полимеров, в частности поли(фениленвинилена) (PPV) [9]. В настоящее время в качестве эмиссионных слоев находят применение фосфоресцирующие соединения платины, иридия, редкоземельных элементов, а также флуоресцирующие соединения алюминия и цинка и полимерные соединения [10].

Для получения эмиссионного слоя могут быть использованы следующие методы нанесения вещества на подложку. Для растворимых соединений: нанесение раствора вещества на вращающуюся подложку (spin-coating) и его вариант - dip-coating, когда подложка многократно опускается в раствор соединения и сушится [11]. Для летучих соединений: физическое осаждение из газовой фазы (Physical Vapor Deposition, PVD) [12].

Для получения тонких пленок нелетучих и нерастворимых химических соединений предложен метод [6], который включает получение раствора, содержащего люминофорсодержащее соединение и проводящий материал, нанесение тонкой пленки из полученного раствора на подложку и последующую термическую обработку пленки при температуре выше 100°С и ниже температуры стабильности эмиссионного слоя. При этом люминофорсодержащее соединение разлагается на люминофор и нейтральный лиганд, который полностью удаляется из тонкой пленки.

Особый интерес связан с получением органических светодиодов, излучающих в ИК диапазоне, в связи с их широким применением в телекоммуникации. Кроме того, существует потребность в новых соединениях, излучающих в синей области спектра.

Технической задачей, на решение которой направлено представленное изобретение, является расширение арсенала комплексов лантанидов, обладающих люминесценцией.

Поставленная задача решена тем, что получены 9-антраценаты лантанидов общей формулы M(ant)3, где

М - La и лантаниды, кроме Се и Pm,

проявляющие люминесцентные свойства.

Заявляемые комплексы M(ant)3 могут быть получены, например, при взаимодействии растворов 9-антрацената калия и соли лантанида в воде (схема I). При этом количественно образуется безводный 9-антраценат лантанида, который выпадает в осадок:

где X-=Cl-, NO3-; n=4-7.

Другой технической задачей, решаемой данным изобретением, является расширение арсенала органических светоизлучающих диодов.

Поставленная задача достигается тем, что получен органический светоизлучающий диод, в котором в качестве эмиссионного слоя используют тонкую пленку соединения M(ant)3.

Полученный ОСИД представляет собой многослойную гетероструктуру, состоящую из несущей основы, выполненной в виде подложки с размещенным на ней прозрачным слоем анода, на котором располагается эмиссионный слой, представляющий собой тонкую пленку соединения M(ant)3 и катод. Для улучшения рабочих характеристик в ОСИД могут быть введены дополнительные слои с электронной и/или дырочной проводимостью, дыркоинжектирующие слои, а также электрон- и/или дыркоблокирующие слои.

Следующие примеры конкретного исполнения иллюстрируют заявленное изобретение, но не ограничивают его.

Примеры 1-10

Комплексы получают в соответствии со схемой (I) следующим образом.

К раствору 1 ммоль нитрата лантанида в 10 мл воды при интенсивном перемешивании добавляют раствор 3 ммоль 9-антрацената калия в 10 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают водой.

Состав целевого продукта устанавливают по совокупности данных элементного анализа (C,H,N-анализатор Vario Micro Cube (Elementar, Германия), термического анализа (термоанализатор STA 409, фирма NETZSCH, Германия, в диапазоне температур 20-1000°С в токе аргона, скорость нагрева 10°/мин, начальная масса ~5 мг), протонного магнитного резонанса (Agilent 400).

Наличие и область люминесценции устанавливают путем регистрации спектров люминесценции при возбуждении длиной волны 300 нм на люминесцентном спектрометре Perkin-Elmer LS-55 в видимой области и на люминесцентном спектрометре Edinburgh Instruments FLSP920 в ИК диапазоне.

Результаты анализа приведены в табл. 1.

Полученные результаты показывают, что все полученные соединения образуются в виде безводных комплексов и обладают люминесценцией.

Особый интерес представляют комплексы иттербия, эрбия и неодима, обладающие ионной люминесценцией в ИК диапазоне, которая сенсибилизирована выбранными лигандами. В ИК области количественные измерения люминесцентных характеристик затруднены, однако данные о времени жизни возбужденного состояния косвенно свидетельствуют о величине интенсивности люминесценции исследуемых соединений. Так, времена жизни комплексов неодима, эрбия и иттербия составляют 17, 13 и 52 мкс, что является довольно большими значениями для комплексов этих металлов.

Для комплекса иттербия дополнительно был определен квантовый выход, который составил 1.3%, что является высоким значением для КС лантанидов, излучающих в ИК диапазоне, и подтверждает высокую интенсивность люминесценции комплекса иттербия.

Интерес представляет также комплекс гадолиния, люминесценция которого даже при комнатной температуре представляет собой фосфоресценцию органического лиганда, о чем свидетельствует время жизни возбужденного состояния (8 мкс). Это открывает большие перспективы для использования его или его производных в качестве эмиссионных материалов в OLED, где важны именно фосфоресцирующие соединения, как замену дорогостоящим соединениям иридия.

Нами исследована также кристаллическая структура полученных комплексов. В соответствии с данными порошковой рентгеновской дифракции комплексы изоструктурны, то есть структура этих соединений диктуется лигандом, а не ионом лантанида. Поэтому механизмы формирования возбужденного состояния при фото- и электровозбуждении антраценатов всех лантанидов, кроме церия, сходны.

Ниже приведены примеры использования полученных соединений в качестве эмиссионного слоя в органическом светодиоде.

Пример 11

Предварительно на стеклянную подложку с нанесенным на нее слоем индий-оловянного оксида (ITO, анод) методом spin-coating [11] наносят слой PEDOT : PSS (дыркоинжектирующий слой) и греют 30 мин при температуре 100°С.

Люминофор 9-антраценат неодима, полученный по примеру 1, растворяют в диметилформамиде (концентрация 15 г/л). Полученный раствор (0.1 мл) наносят методом spin-coating [11] на вращающуюся подложку с предварительно нанесенными слоями ITO и PEDOT : PSS. Толщина пленки составляет 20 нм. Затем методом физического напыления в вакууме [12] сверху наносят пленку TPBi (дыркоблокирующий слой) толщиной 10 нм и пленку алюминия (катод).

Полученный светодиод обладает люминесценцией ИК области. Напряжение включения полученного устройства (Uon) составило 2В, а ток при напряжении 8В (I8B) составил 100 мА/см2.

Примеры 12-20

Органические светодиоды изготавливают по примеру 11.

В качестве дыркоинжектирующего слоя везде используют поли(3,4-этилендиокситиофен)-поли(стиролсульфоната (PEDOT : PSS). В примерах 17-20 присутствует дыркопроводящий слой - PVC. В качестве дыркоблокирующего слоя в примерах 11-17 и 20 используют 2,2',2''-(1,3,5-бензилтриил)трис(1-фенил-1Н-бензимидазол) (TPBi), в примере 18 - 8-оксихинолинат алюминия (Alq3), а в примере 19 - 4,7-дифенил-1,10-фенантролин (BPhen). Их выбор определяется соотношением энергий высшей занятой молекулярной орбитали дыркоблокирующего слоя и люминофора.

Полученные результаты показывают, что протестированные соединения демонстрируют высокую эффективность электролюминесценции, что связано с их фотолюминесцентными свойствами и с высокой эффективностью формирования возбужденного состояния при электровозбуждении.

Таким образом, показано, что полученные соединения могут быть использованы в качестве эмиссионных слоев органических светодиодов с использованием различных проводящих материалов, которые обладают электролюминесценцией за счет ионной люминесценции лантанидов.

1. Bunzli, J.-C.G., Eliseeva, S.V., in Lanthanide Luminescence: Photophysical, Analytical and Biological Aspects, P.H.a.H. Harma, Editor. 2010, Springer Ser Fluoresc.

2. Kotova, O.V., Utochnikova, V.V., Kuzmina, N.P., J. Mater. Chem., 2012. 22: p. 4897.

3. Utochnikova, V.V., Kovalenko, A.D., Burlov, A.D., Marciniak, L., Ananyev, I., Kalyakina, A.S., Kurchavov, N.A., Kuzmina, N.P., Dalton Trans., 2015. 44 (12660-12669).

4. Hilder, M., Junk, P.C., Kynast, U.H., Lezhnina, M.M., J. of Photochem. Photobiol. A: Chemistry, 2009. 202: p. 10.

5. Hilder, M., Lezhnina, M., Cole, M., Forsyth, C., Junk, P., Kynast, U.H., J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry, 2011. 217: p. 76.

6. Уточникова, В.В., Калякина, А. С, Кузьмина, Н.П., Патент РФ №2547383

7. H.-Q. Ye, Y.P., Р.В. Wyatt, W.P. Gillin, J. Phys. Chem. A, 2013. 117: p. 23970-23975.

8. Tang, C.W., Vanslyke, S.A., Appl. Phys. Lett., 1987). 51: p. 913.

9. Burroughes, J.H., Bradley, D.D.C., Brown, A.R., et. al., Nature 1990. 347: p. 539-541.

10. Бочкарев, M.H., Витухновский, А.Г., Каткова, M.A. Органические светоизлучающие диоды (OLED). 2011, Нижний Новгород: Деком.

11. Emslie, A.G., Bonner, F.T., Peck, L.G., J. Appl. Phys. Lett., 1958. 29: p. 858.

12. Put, P.J.v.d., The Inorganic Chemistry of Materials: How to Make Things out of Elements. Plenum Series in Social/Clinical. 1998: Springer.

1. 9-антраценаты лантанидов общей формулы M(ant)3, где

М - La и лантаниды, кроме Pm и Ce,

проявляющие люминесцентные свойства.

2. Соединения по п. 1, где М=Er, Nd, люминесцирующие в ИК диапазоне спектра.

3. Соединения по п. 1, где М=Yb, демонстрирующие квантовый выход люминесценции в ИК диапазоне спектра 1,3 %.

4. Соединения по п. 1, где М=Lu, Tb, люминесцирующие в синем диапазоне спектра.

5. Соединения по п. 1, где М=Gd, обладающие фосфоресценцией в зеленой области спектра.

6. Органический светоизлучающий диод, содержащий, по крайней мере, несущую основу, выполненную в виде подложки с размещенным на ней прозрачным слоем анода, эмиссионный слой и катод, отличающийся тем, что в качестве эмиссионного слоя содержит тонкую пленку соединения по п. 1.

7. Органический светоизлучающий диод по п. 6, отличающийся тем, что на аноде дополнительно размещены дыркоинжектирующие, и/или дыркопроводящие, и/или электронблокирующие слои.

8. Органический светоизлучающий диод по любому из пп. 6 и 7, отличающийся тем, что поверх эмиссионного слоя дополнительно размещены электронпроводящие и/или дыркоблокирующие слои.

9. Органический светоизлучающий диод по п. 8, отличающийся тем, что в качестве дыркоблокирующего слоя содержит 2,2',2''-(1,3,5-бензилтриил)трис(1-фенил-1Н-бензимидазол) (TPBi) или 4,7-дифенил-1,10-фенантролин (BPhen).



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к осветительным приборам с длительным сроком службы. Осветительный прибор содержит по меньшей мере один СИД и по меньшей мере один конвертер цвета.

Изобретение относится к связующим материалам на основе эпоксидных смол для электролюминесцентных источников света. Связующее включает эпоксидную смолу, модифицированную следующими добавками в расчете на 100 грамм эпоксидной смолы: 13,2-13,6 г себациновой кислоты, 0,3-0,6 г диметилбензиламина, 41-48 г триэтиленгликольдиметакрилата, 0,08-0,12 г гидрохинона и 9,0-9,4 г акриловой кислоты.

Изобретение относится к источникам света, в частности к электролюминесцентным панелям (ЭЛП). Технический результат - упрощение технологии изготовления и снижение трудоемкости процесса и себестоимости готовой продукции при одновременном сохранении эксплуатационных параметров.

Изобретение относится к органическим люминисцентным элементам. .

Изобретение относится к новой электролюминесцентной системе и к устройству и способу для ее изготовления. .

Изобретение относится к технической физике. .

Изобретение относится к электролюминесцентным источникам света, в частности к способам усовершенствования электролюминесцентного слоя при изготовлении электролюминесцентных индикаторных панелей, возбуждаемых постоянным электрическим полем (ЭЛИП) для отображения буквенно-цифровой и графической информация.

Изобретение относится к электронной технике, в частности к электролюминесцентным экранам, индикаторам и т.д. .

Изобретение относится к электролюминесцентным индикаторным панелям, в частности, к электролюминесцентным индикаторным панелям с высокой степенью зеркальности и высокой контрастностью.

Изобретение относится к новым производным ряда 5-гидрокси-4,7-диметил-2-оксо-2H-хромен-6,8-дикарбальдегида, а именно к N',Nʺ'-((5-гидрокси-4,7-диметил-2-оксо-2H-хромен-6,8-диил)бис(метанилилиден))бис(4-бромбензогидразиду) формулы 1, обладающему свойствами амбидентатного хромогенного и флуоресцентного хемосенсора на катионы ртути (II) и фторид-анионы.

Изобретение относится к люминесцентным соединениям тербия и может быть использовано для создания люминесцентных меток, например для маркировки ценных бумаг. Описываются разнолигандные комплексные соединения тербия с фенантролином формулы Tb(L)3(phen) и их сольваты, за исключением трис-салицилата Tb(sal)3(phen), где Tb(L)3 - комплекс тербия с анионным органическим лигандом L, проявляющий при комнатной температуре ионную, регистрируемую визуально люминесценцию тербия, (phen) – фенантролин.

Изобретение относится к способам получения разветвленных олигоарилсиланов. Предложен новый способ получения разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов общей формулы (I) , где R означает Н или заместитель из ряда: линейные или разветвленные С1-C20 алкильные группы; линейные или разветвленные С1-С20 алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кислорода; линейные или разветвленные С1-С20 алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом серы; разветвленные С3-С20 алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кремния; С2-С20 алкенильные группы, Ar означает одинаковые или различные ариленовые или гетероариленовые радикалы, выбранные из ряда: замещенный или незамещенный тиенил-2,5-диил, замещенный или незамещенный фенил-1,4-диил, замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил, Oz означает замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил, m означает целое число из ряда от 2 до 3, n означает целое число из ряда от 1 до 4, заключающийся в том, что соединение общей формулы (III) , где Y означает замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил или галоген из ряда Cl, Br, I; R, Ar, n, m имеют вышеуказанные значения, взаимодействует в условиях реакции прямого арилирования с реагентом общей формулы (IV) , где X означает галоген из ряда Cl, Br, I при условии, что Y означает замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил, или замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил при условии, что Y означает галоген из ряда Cl, Br, I.

Изобретение относится к комплексам бис-[2-(N-тозиламинобензилиден)-2'-иминоалкилпиридинато]цинка(II) общей формулы I или хлоро-[2-N-тозиламинобензилиден)-2'-иминоалкилпиридинато]цинка(II) общей формулы II где n=1 или 2.

Изобретение относится к новому хелатному бериллиевому комплексу, а именно к бис [2-(2-оксифенил)-5-(3,4,5-триметоксифенил)-1,3,4-оксадиазолил]бериллию(II) формулы 1: Бериллиевый комплекс проявляет интенсивное излучение в фиолетовой области видимого спектра с высокой квантовой эффективностью люминесценции и может использоваться в качестве эмиссионных материалов, излучающих в коротковолновой области видимого спектра, для органических светоизлучающих диодов.

Изобретение относится к преобразующему длину волны элементу для светоизлучающих устройств. Преобразующий длину волны элемент включает полимерный материал, содержащий преобразующую длину волны составляющую, способную преобразовывать свет первой длины волны в свет второй длины волны.

Изобретение относится к осветительному устройству, содержащему преобразователь цвета. Осветительное устройство содержит по меньшей мере один светодиод и по меньшей мере один преобразователь цвета.

Изобретение относится к фторзамещенным ароматическим карбоксилатам лантанидов общей формулы Ln(C6F5-x-yHxAyCOO)3(H2O)n, где х=0, 1, 2, 3, у=0, 1, n=0, ½, 1, 2; для х=0, у=0 Ln=La, Pr, Nd, Sm, Ho, Tm, Yb, Lu, Tb0.5Eu0.5; для остальных сочетаний x и у Ln=La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Tm, Yb, Er, Lu, Tb0.5Eu0.5; A= -Cl, -NH2, -COOCnH2n+1 (n=1, 2), -CH2R, где R=H, OH, Cl, F, NH2, CnH(2n+1) (n=1, 2).
Изобретение относится к области судебной и криминалистической медицины и может быть использовано для выявления следов органического происхождения, в частности следов пальцев и ладоней.

Изобретение относится к новым производным ряда 2,4,5-тризамещенных тиазолов, а именно к 3-[2-[N′-(2-гидрокси-5-хлорбензилиден)гидразино]-4-(2,5-диметилтиофен-3-ил)тиазол-5-ил]хромен-2-ону формулы I.

Изобретение относится к способу получения цинкорганических реагентов. Способ включает взаимодействие (А) по меньшей мере одного магнийорганического комплекса с (В) по меньшей мере одним координирующимся соединением в комбинации с ионами цинка и ионами лития и галогенидными ионами, причем указанные галогенидные ионы выбраны из хлорида, бромида и йодида.

Изобретение относится к новым комплексам лантанидов с органическими лигандами, которые могут быть использованы в органических светоизлучающих диодах. Описываются 9-антраценаты лантанидов формулы M3, где М - лантан и лантаниды, кроме прометия Pm и церия Ce, проявляющие люминесцентные свойства. Комплексы иттербия, эрбия и неодима люминесцируют в ИК диапазоне спектра, комплексы лютеция и тербия - в синей области спектра, комплекс гадолиния Gd - в зеленой области спектра. Описывается также органический светоизлучающий диод, включающий в качестве эмиссионного слоя тонкую пленку указанного антрацената лантанида. Изобретение обеспечивает расширение арсенала комплексов лантанидов, обладающих люминесценцией и высокой эффективностью электролюминесценции за счет ионной люминесценции лантанидов, а также расширение арсенала органических светоизлучающих диодов. Квантовый выход комплекса иттербия составляет 1,3, что является высоким значением для комплексов лантанидов, излучающих в ИК диапазоне. Время жизни комплексов неодима, эрбия и иттербия составляют 17, 13 и 52 мкс, что является довольно большим значением для комплексов этих металлов. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл., 20 пр.

Наверх