Способ получения концентрата адипиновой кислоты и натриевой щелочи из щелочных стоков производства капролактама


 

C25B1/16 - Электролитические способы; электрофорез; устройства для них (электродиализ, электроосмос, разделение жидкостей с помощью электричества B01D; обработка металла воздействием электрического тока высокой плотности B23H; обработка воды, промышленных и бытовых сточных вод или отстоя сточных вод электрохимическими способами C02F 1/46; поверхностная обработка металлического материала или покрытия, включающая по крайней мере один способ, охватываемый классом C23 и по крайней мере другой способ, охватываемый этим классом, C23C 28/00, C23F 17/00; анодная или катодная защита C23F; электролитические способы получения монокристаллов C30B; металлизация текстильных изделий D06M 11/83; декоративная обработка текстильных изделий местной

Владельцы патента RU 2635106:

Федеральное автономное учреждение "25 Государственный научно-исследовательский институт химмотологии Министерства обороны Российской Федерации" (RU)

Изобретение относится к способу получения концентрата адипиновой кислоты и натриевой щелочи из щелочных стоков производства капролактама, включающему электролиз стоков в мембранном электролизере с получением в катодном пространстве натриевой щелочи. Способ характеризуется тем, что электролиз проводят в двухкамерном электролизере, перед электролизом стоки смешивают с серной кислотой для разделения на водную и органическую фазы, при достижении кислотности водной фазы 20-30 г/л в пересчете на серную кислоту водную фазу отделяют и подают в анодную камеру двухкамерного электролизера, а органическую фазу используют в качестве концентрата адипиновой кислоты. Технический результат - повышение содержания адипиновой кислоты в ее концентрате при одновременном снижении эксплуатационных затрат за счет уменьшения потребляемой электроэнергии и расхода катионообменных мембран при регенерации щелочи. 2 пр.

 

Изобретение относится к области промышленной рекуперации отходов методом разделения с использованием электролиза с ионообменной мембраной, преимущественно для получения концентрата адипиновой кислоты и щелочи на предприятиях по производству капролактама.

На этих предприятиях в результате обработки полупродукта едким натром образуется большое количество трудноутилизируемых сточных вод, содержащих натриевые соли органических кислот, в основном адипината натрия, при этом не только обостряется проблема охраны окружающей среды, но и безвозвратно теряются дорогие и дефицитные продукты - натриевая щелочь и адипиновая кислота, которая является исходным сырьем для производства современных смазочных материалов и компонентом охлаждающих жидкостей. Однако в настоящее время адипиновая кислота не производится отечественной промышленностью, а поступает по импорту, в основном, из Индии и Китая (Чулков И.П., Реморов Б.С., Одинец Л.Г., Земляная Т.П. Проблемы производства синтетических эфиров как основ современных смазочных материалов. Химическая промышленность сегодня, 2015, №10, с. 37). В условиях обострения проблемы импортозамещения стоки производства капролактама представляются перспективным источником ценных химических продуктов.

Проведенный анализ щелочных стоков показал наличие в них натриевых солей карбоновых кислот, в основном адипиновой, в концентрации 21-35% и остаточной щелочности - 1,6-2,9%. Как известно из практики, утилизация подобных отходов представляет сложную техническую задачу, в первую очередь из-за их комплексного химического состава. Проблематично и сжигание органической части отходов вследствие высокого содержания натрия, разрушающего футеровку печей.

В процессе анализа источников патентной и научно-технической информации выявлен наиболее близкий по технической сущности и взятый за прототип способ переработки отходов производства капролактама, включающий электролиз щелочных стоков в трехкамерном электролизере с двумя катионообменными мембранами. При этом через анодную камеру электролизера циркулирует раствор серной кислоты, в катодную камеру подают разбавленную натриевую щелочь, а в промежуточную камеру - щелочной сток. В процессе работы электролизера на аноде разлагается вода с выделением кислорода, ионы водорода под действием электрического поля мигрируют через катионообменную мембрану в промежуточную камеру, где в результате их взаимодействия с адипинатом натрия концентрируется адипиновая кислота. Катионы натрия при этом мигрируют через вторую мембрану в катодное пространство, где за счет катодного выделения водорода образуют натриевую щелочь. Подача неочищенного стока в промежуточную камеру электролизера позволяет избежать загрязнения смолистыми веществами поверхности электродов (России патент №2066235, B01D 61/44, 1994 - прототип).

Недостатками известного способа являются высокое напряжение на электролизере (10-20 В), обусловленное повышенным сопротивлением пары катионообменных мембран и, связанный с этим высокий расход электроэнергии, увеличивающийся в процессе электролиза за счет отложения смолистых веществ на мембранах, а также повышенный расход самих дорогостоящих мембран. Кроме того, концентрация раствора адипиновой кислоты на выходе из промежуточной камеры электролизера не превышает 290 г/л, что снижает экономические показатели последующих стадий выделения конечного продукта известными способами.

Технический результат изобретения - повышение содержания адипиновой кислоты в ее концентрате при одновременном снижении эксплуатационных затрат за счет уменьшения потребляемой электроэнергии и расхода катионообменных мембран. Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе получения концентрата адипиновой кислоты и натриевой щелочи из щелочных стоков производства капролактама, включающем электролиз стоков в мембранном электролизере с получением в катодном пространстве натриевой щелочи, согласно изобретению, электролиз проводят в двухкамерном электролизере, перед электролизом стоки смешивают с серной кислотой для разделения на водную и органическую фазы, при достижении кислотности водной фазы 20-30 г/л в пересчете на серную кислоту, водную фазу отделяют и подают в анодную камеру двухкамерного электролизера, а органическую фазу используют в качестве концентрата адипиновой кислоты для последующего выделения последней известными способами (упариванием, экстракцией).

Предварительное смешение стока с серной кислотой позволяет получить концентрат адипиновой кислоты с повышенным содержанием целевого продукта (390-480 г/л) и одновременно получить очищенную от смолистых веществ водную фазу, пригодную для использования в качестве анолита в двухкамерном мембранном электролизере.

Применение двухкамерного мембранного электролизера взамен трехкамерного позволяет добиться снижения напряжения на электролизере до 5-7 В при той же производительности и, следовательно, пропорционально (в 1,7-3,5 раза) снизить общие энергозатраты на единицу продукции на стадии электролиза. Кроме того, переход от трехкамерного к двухкамерному электролизеру позволяет, как минимум, в 2 раза снизить расход дорогостоящих полимерных катионообменных мембран, что в совокупности улучшает экономические показатели процесса.

Способ осуществляют следующим образом.

Подлежащую переработке порцию щелочного стока, представляющую собой водный раствор натриевых солей органических кислот, в основном - адипиновой, с примесями других алифатических кислот и смолистых веществ помещают в емкость с мешалкой и обрабатывают серной кислотой. В результате раствор разделяется на две фазы - водную и органическую. При этом соли органических кислот превращаются в соответствующие кислоты и переходят вместе с примесями в органическую фазу, представляющую собой концентрат адипиновой кислоты. В водной фазе накапливается сульфат натрия по реакции:

R(COONa)2+H2SO4=R(COOH)2+Na2SO4

с примесями хорошо растворимых кислот (уксусной, муравьиной, пропионовой). Контролируя кислотность водной фазы одним из известных способов, продолжают приливать кислоту для максимально возможного разделения фаз до достижения кислотности водной фазы 20-30 г/л в пересчете на серную кислоту. Дальнейшее повышение кислотности водной фазы нецелесообразно, так как было установлено, что это приводит к снижению стойкости анодов на последующей стадии электролиза. После разделения смеси отделяют органическую фазу от водной и направляют последнюю в анодную камеру двухкамерного мембранного электролизера. В процессе электролиза под действием электрического тока на аноде выделяется кислород, ионы натрия мигрируют сквозь катионообменную мембрану в катодное пространство, образуя за счет катодного выделения водорода водный раствор натриевой щелочи.

Примеси водорастворимых кислот в составе анолита не оказывают заметного отрицательного влияния на процесс, так как указанные вещества при реализуемых условиях электролиза подвергаются анодной деструкции, что подтверждается методами хроматографических анализов.

Таким образом, предварительная обработка щелочного стока серной кислотой в рамках заявленных условий (кислотность водной фазы 20-30 г/л) позволяет очистить раствор, подаваемый на электролиз от основного количества органических примесей способных адсорбироваться на аноде и препятствовать прохождению процесса, что в свою очередь дает возможность перейти от трехкамерной схемы электролиза к более простой и энергетически оправданной двухкамерной.

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1

Щелочного сток в количестве 200 мл помещали в емкость с мешалкой и медленно приливали 25 мл концентрированной серной кислоты. Наблюдали разделение жидкости на водную и органическую фазы. Продолжали приливать кислоту до достижения кислотности водной фазы 30 г/л в пересчете на H2SO4. Переносили смесь в делительную воронку и после полного разделения фаз отделяли органический слой, представляющий собой концентрат адипиновой кислоты с содержанием основного продукта 460,5 г/л, от водного. Подавали водный слой в анодную камеру двухкамерного мембранного электролизера, катодную камеру которого подпитывали 0,1 н водным раствором NaOH. Анодом служил электрод из двуокиси свинца, катодом - нержавеющая сталь. Для разделения межэлектродного пространства применяли мембрану МК-40. Электролиз вели при плотности тока 10 А/дм2 и температуре 38-40°C. Напряжение на электролизере составляло 4,9-5,8 В. По окончании процесса в катодном пространстве получен водный раствор щелочи с концентрацией 4,96 г-экв./л.

Пример 2

В условиях примера 1 приливали серную кислоту до достижения кислотности водной фазы 20 г/л. Получен концентрат адипиновой кислоты с содержанием основного продукта 437 г/л. Электролиз вели с использованием свинцового анода и перфторированной мембраны «Nafion» при плотности тока 8 А/дм2. Напряжение в процессе электролиза составляло 5,9-6,8 В. По окончании процесса получен водный раствор щелочи с концентрацией 4,0 г-экв./л.

Таким образом, совокупность существенных признаков изобретения: проведение электролиза в двухкамерном электролизере, разделение щелочных стоков перед подачей на электролиз на водную и органическую фазы путем смешения с серной кислотой до достижения кислотности водной фазы 20-30 г/л в пересчете на серную кислоту, отделение водной фазы от органической, подача водной фазы на электролиз в анодную камеру двухкамерного электролизера и использование органической фазы в качестве концентрата адипиновой кислоты является необходимой и достаточной для достижения технического результата и решения поставленной задачи - повышения содержания адипиновой кислоты в ее концентрате при одновременном снижении эксплуатационных затрат за счет уменьшения потребляемой электроэнергии и расхода катионообменных мембран.

Использование изобретения обеспечивает возможность получения концентрата адипиновой кислоты с повышенным содержанием продукта, являющегося исходным сырьем для производства получаемой в настоящее время по импорту адипиновой кислоты - ценного компонента для производства современных смазочных материалов;

позволяет добиться снижения затрат электроэнергии и дорогих полимерных катионообменных мембран на процесс регенерации щелочи;

осуществить полную переработку щелочных стоков;

улучшить экологическую обстановку в районе предприятий.

Способ получения концентрата адипиновой кислоты и натриевой щелочи из щелочных стоков производства капролактама, включающий электролиз стоков в мембранном электролизере с получением в катодном пространстве натриевой щелочи, отличающийся тем, что электролиз проводят в двухкамерном электролизере, перед электролизом стоки смешивают с серной кислотой для разделения на водную и органическую фазы, при достижении кислотности водной фазы 20-30 г/л в пересчете на серную кислоту водную фазу отделяют и подают в анодную камеру двухкамерного электролизера, а органическую фазу используют в качестве концентрата адипиновой кислоты.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу электросинтеза циклогексантиола, включающему взаимодействие циклогексена с сероводородом в апротонных органических растворителях в присутствии фонового электролита при температуре 20-25°C и атмосферном давлении.

Изобретение относится к электролитической ячейке для выработки неразделенных анодных и катодных продуктов, состоящая из литографически структурируемой подложки, имеющей поверхность, множество анодных и катодных микроэлектродов, сформированных на упомянутой поверхности, причем упомянутые анодные и катодные микроэлектроды взаимно вставлены один в другой с межэлектродным промежутком менее 100 микрометров и имеют среднюю шероховатость Ra поверхности менее 0,05 мкм.

Изобретение относится к электроду для устройства для разложения воды, содержащего: газопроницаемый материал; второй материал; разделительный слой, расположенный между газопроницаемым материалом и вторым материалом, где разделительный слой расположен рядом с внутренней стороной газопроницаемого материала, причем данный разделительный слой предоставляет газосборный слой, способен к перемещению газа внутри в электроде по меньшей мере к одной зоне выпуска газа, где перемещаемый газ является продуктом реакции разложения воды, и где газ мигрирует через газопроницаемый материал; и проводящий слой расположен рядом с внешней стороной газопроницаемого материала, на ней или частично внутри внешней стороны.

Изобретение относится к способу получения водорода на основе химической реакции электролиза алюминиевого сплава и щелочного раствора воды в заполненном электролитом электролизере, в котором расположены анод и катод.

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к способам электрохимического окисления железа для получения реагента-окислителя феррата (VI) FeO42-.

Изобретение относится к способу получения альфа-оксида алюминия высокой чистоты. Способ включает анодное растворение алюминия высокой чистоты в водном растворе нитрата аммония, рафинирование электролита путем удаления 50-100% первой партии гидроксида алюминия с предварительным отстаиванием в электролите в течение 12-24 ч, разделение последующих партий гидроксида алюминия и электролита, промывку последующих партий гидроксида алюминия дистиллированной водой и их термическую обработку, которая осуществляется посредством предварительной сушки в течение 12-24 ч при температуре 200-250°С и окончательного прокаливания в течение 15-18 ч при температуре не менее 1100°С, при этом при прокаливании каждые 3 ч производится перемешивание продукта.

Изобретение относится к электролизеру, содержащему корпус с электролитом с размещенными в нем электролизной ячейкой с анодом, катодом и мембраной, разделяющей объем электролизной ячейки на анодное и катодное пространства, анодный контур циркуляции электролита, включающий емкость с электролитом и теплообменник, сепараторы водорода и кислорода, магистрали подвода воды и отвода кислорода и водорода, отличающемуся тем, что электролизер содержит катодный контур циркуляции, совмещенный с анодным контуром циркуляции таким образом, что катодная емкость с электролитом соединена через анодный теплообменник с анодным пространством, а анодная емкость с электролитом соединена с катодным пространством через катодный теплообменник, и байпасную линию, соединяющую катодную емкость с электролитом через кран-регулятор и катодный теплообменник с катодным пространством.
Изобретение относится к электрохимическому способу получения порошка силицида вольфрама, включающий электролиз расплава при температуре 850-950°С, содержащего хлорид натрия, вольфрамат натрия и диоксид кремния.
Изобретение относится к электрохимическому синтезу борида молибдена, включающему электролиз расплава, содержащего хлорид калия, молибдат натрия и оксид бора, хлорид натрия.

Изобретение относится к электролитическому способу получения наноразмерных порошков силицидов лантана, включающему синтез силицидов редкоземельного элемента из расплавленных сред в атмосфере очищенного и осушенного аргона.

Изобретение относится к способу получения соли диамина/дикарбоновой кислоты, используемой в производстве полиамидов. Способ содержит стадии (i) и (ii).

Изобретение относится к усовершенствованному способу непрерывного получения раствора солей, в частности получения адипата гексаметилендиамина, и к устройству для осуществления такого способа.
Изобретение относится к способу окисления углеводородов, в частности, насыщенных углеводородов, для получения пероксидов, спиртов, кетонов, альдегидов и/или дикислот.
Изобретение относится к установке для кристаллизации адипиновой кислоты, содержащей резервуар для кристаллизации, снабженный средствами для перемешивания, средствами для охлаждения и/или концентрирования раствора адипиновой кислоты, где по меньшей мере часть стенок резервуара для кристаллизации и/или средств для охлаждения и/или концентрирования, находящихся в контакте с раствором адипиновой кислоты, выполнена из материала, выбранного из аустенитных нержавеющих сталей типа AISI 310L в соответствии с номенклатурой AISI (USA) или XlCrNi25-21 (1.4335) в соответствии с европейской номенклатурой.

Изобретение относится к улучшенному способу получения раствора соли диаминов и дикислот, полученных смешиванием дикислоты и диамина, с массовой концентрацией соли, находящейся в пределах от 50 до 80%.

Изобретение относится к способу получения адипиновой кислоты окислением капролактама, где в качестве исходного сырья используются капролактамсодержащие отходы производства капролактама - кубы дистилляции производства капролактама окислением циклогексана, с содержанием капролактама не менее 90%, при температуре 75-100°С в жидкой среде, причем реакцию осуществляют с помощью окислителя, представляющего собой смесь 30% перекиси водорода, взятой в количестве H2O2/КЛ (1-1,1)/1 моль/моль, и концентрированной серной кислоты (96%) в количестве 0,2-0,36 моль/кг реакционной массы, в котором оксидат подкисляют концентрированной серной кислотой с целью выделения адипиновой кислоты.

Изобретение относится к комбинированному способу, который объединяет эпоксидирование олефина с получением циклогексанона и циклогексанола, являющихся промежуточными для получения адипиновой кислоты или капролактама - предшественников нейлона.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения адипиновой кислоты, применяемой в различных областях, например, в качестве добавки в различные продукты и при изготовлении бетона, а также в качестве мономера при получении полимеров.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения дикарбоновых кислот, которые находят применение в различных областях, например, в качестве добавки к различным продуктам, при изготовлении бетона, а также в качестве мономеров при получении полимеров.

В настоящем изобретении предложен способ получения композиций карбоксилатов переходных металлов путем объединения в полярном апротонном первом растворителе соединения-предшественника переходного металла и карбоксилата металла Группы 1 или Группы 2 в, по существу, бескислотных и, по существу, безводных условиях с получением смеси, содержащей композицию карбоксилата переходного металла.
Наверх