Способ приготовления термостойкого гидрофобного платинового катализатора для реакции окисления водорода

Изобретение относится к способу приготовления термостойкого гидрофобного платинового катализатора для реакции низкотемпературного окисления водорода, включающему нанесение платины при комнатной температуре из пропитывающего раствора гексахлорплатиновой кислоты Н2PtCl6⋅6H2O в смешанном растворителе ацетона и окиси мезитила, содержащего 10-90% окиси мезитила, на гидрофобные гранулы носителя γ-Al2О3, предварительно обработанные эмульсией диметилсилоксана. После выдержки в пропитывающем растворе носитель сушат и восстанавливают водородом. При этом размер пор гранул носителя не менее 500 . Технический результат - сохранение гидрофобных свойств и высокой каталитической активности катализатора (константа скорости составляет величину Кэ~5÷50 с-1) при температуре не менее 573 K. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл., 3 пр.

 

Изобретение относится к области технологии катализаторов, в частности к способу приготовления термостойкого гидрофобного платинового катализатора, и может быть использовано для приготовления катализаторов окисления водорода. Такие катализаторы используются для окисления молекулярного водорода в стехиометрической смеси с кислородом до воды, например, в верхнем узле обращения потоков (ВУОП) для установок разделения изотопов в системе вода-водород. Также такие катализаторы используются для окисления микроконцентраций молекулярного водорода радиолитического происхождения для обеспечения тритиевой и водородной безопасности на ядерных и термоядерных объектах.

Наиболее близким по используемой методике к предлагаемому изобретению является способ приготовления катализатора, предложенный авторами [Сахаровский Ю.А., Никитин Д.М., Магомедбеков Э.П., Пак Ю.С., Асновский В.Н., Баранов С.В., Глазков С.П., Суслов А.П. Российский патент на изобретение №:2307708, 2006], согласно которому платина наносится при комнатной температуре из раствора гексахлорплатиновой кислоты H2PtCl6⋅6H2O в смешанном растворителе (смесь ацетона и окиси мезитила, содержащей 10÷90 об. % мезитила) на гидрофобные сферические гранулы сополимера стирола с дивинилбензолом (ДВБ), в которых содержание парадивинилбензола не более 15 мас. %, общее содержание всех форм ДВБ 10-70 мас. %, а средний размер пор в гранулах носителя не менее 300 (катализатор марки РХТУ-3СМ).

Данный катализатор разрабатывался для реакции изотопного обмена в системе «вода-водород», однако значение его каталитической активности для реакции окисления водорода оказалось также достаточным. Первоначально катализатор успешно применялся в реакции низкотемпературного окисления водорода [Ломазов А.В., Сахаровский Ю.А., Шкуренок Д.Ю. Низкотемпературное окисление водорода на гидрофобных платиновых и палладиевых катализаторах, Химическая промышленность сегодня, М., 2009, №12, с. 5-9]. Однако его существенным недостатком оказался ограниченный ресурс работы. Испытания в течение 40 часов непрерывной работы потоком водорода 100 нл/ч, с суммарной нагрузкой по водороду 4,0 нм3 (удельная нагрузка 36,5 нл/см3кат) показали заметное падение каталитической активности примерно в 3 раза [Иванова Н.А., Ничипорук И.А., Пак Ю.С. Низкотемпературное каталитическое окисление водорода в стехиометрической смеси с кислородом в конверторе на основе гидрофобного катализатора, Успехи в химии и химической технологии, том XXVIII, 2014, №6, с. 128-130]. Это связано с высоким значением теплового эффекта реакции окисления и низкой термостойкостью полимерного носителя катализатора (температура деформации не более 403 K), что является его существенным недостатком.

Техническим результатом заявляемого изобретения является получение термостойкого (более 523 K) гидрофобного катализатора для окисления водорода, обладающего высоким ресурсом работы.

Этот технический результат достигается способом приготовления термостойкого гидрофобного платинового катализатора для низкотемпературного окисления водорода, заключающимся в нанесении платины из пропитывающего раствора, содержащего гексахлорплатиновую кислоту в смешанном растворителе смеси ацетона и окиси мезитила, содержащего 10-90% окиси мезитила, на гранулы носителя, с последующим удалением растворителя потоком азота, восстановлением осевшей на носитель платиновой соли, при этом в качестве носителя используют γ-Al2O3 предварительно гидрофобизированный эмульсией диметилсилоксана, размер пор гранул носителя не менее 500 .

Согласно предлагаемому способу платина наносится при комнатной температуре из раствора гексахлорплатиновой кислоты H2PtCl6⋅6H2O в смешанном растворителе на гидрофобные гранулы γ-Al2O3, причем средний размер пор в гранулах носителя не менее 500 . После выдержки в пропитывающем растворе носитель сушат и восстанавливают водородом. Приготовленный катализатор сохраняет свои гидрофобные свойства и высокую каталитическую активность (экспериментальная константа скорости реакции окисления kэ~5÷50 с-1) при температуре не менее 573 K.

Приготовленный катализатор используется в реакции окисления водорода (1).

Реакция (1) сопровождается тепловым эффектом, что приводит к значительному локальному нагреву зерен катализатора. Поэтому основными требованиями к катализаторам низкотемпературного каталитического окисления водорода являются гидрофобность (чтобы катализатор не терял свою активность при контакте с водой) и термостойкость, определяющая ресурс его работы во времени без замены.

Каталитическую активность приготовленных образцов определяли в отношении реакции окисления водорода на экспериментальном стенде, схема которого представлена на фиг. 1.

Воздух подается на установку компрессором 2 через контроллер 4, предназначенный для измерения и регулирования потока. Водород дозируется в основной поток с помощью контроллера потока 3. Газовая смесь поступает в каталитический реактор 1, в котором объем катализатора составляет 20 мл, через теплообменник 5. На платиновом катализаторе протекает реакция окисления водорода в кислороде (1). Температура потока на входе и выходе из реактора контролируется с помощью термопар Т1 и Т2. Реактор термоизолирован, снабжен электрообогревом и автоматической системой поддержания заданной температуры. Выходящий поток газовой смеси поступает в датчик 6 для измерения концентрации водорода.

Экспериментальная константа скорости реакции окисления образцов определяется по формуле

где τ - время контакта газовой смеси со слоем катализатора (с), F - степень конверсии водорода (F=(С0τ)/С0, где С0 - концентрация водорода в потоке газа на входе в реактор, Сτ - концентрация водорода на выходе из реактора).

Пример 1. Носитель для гидрофобного катализатора был модифицирован кремнийорганической пропиткой на основе 10% масс. водного раствора полидиметилсилоксана (ПДМС). Взято 40 мл носителя, представляющего собой гранулы γ-Al2О3, причем средний размер пор в гранулах носителя не менее 500 , насыпная плотность носителя не более 0,8 г/см3, удельная поверхность не менее 200 м2/г, относительная пористость не менее 50%. Обработка проводилась методом объемной пропитки в 40 мл эмульсии в течение суток при комнатной температуре, затем избыточный раствор декантировался.

Гидрофобный катализатор был приготовлен нанесением платины при комнатной температуре из раствора гексахлорплатиновой кислоты H2PtCl6⋅6Н2O в смешанном растворителе (90% об. ацетон +10% об. мезитила) на гидрофобные гранулы γ-Al2O3. После выдержки в пропитывающем растворе носитель высушен и восстановлен водородом и исследован на термостойкость и гидрофобность его свойств. Одновременно определялась экспериментальная константа скорости реакции окисления для образцов.

Пример 2. Носитель для гидрофобного катализатора был модифицирован кремнийорганической пропиткой на основе 20% масс. водного раствора полидиметилсилоксана (ПДМС). Взято 40 мл носителя, представляющего собой гранулы γ-Al2О3, причем средний размер пор в гранулах носителя не менее 500 , насыпная плотность носителя не более 0,8 г/см3, удельная поверхность не менее 200 м2/г, относительная пористость не менее 50%. Обработка проводилась методом объемной пропитки в 40 мл эмульсии в течение суток при комнатной температуре, затем избыточный раствор декантировался.

Гидрофобный катализатор был приготовлен нанесением платины при комнатной температуре из раствора гексахлорплатиновой кислоты H2PtCl6⋅6H2O в смешанном растворителе (10% об. ацетон +90% об. мезитила) на гидрофобные гранулы γ-Al2O3. После выдержки в пропитывающем растворе носитель высушен и восстановлен водородом и исследован на термостойкость его свойств. Одновременно определялась экспериментальная константа скорости образцов.

Полученные данные представлены в таблице 1. Термостойкость гидрофобного покрытия по примерам 1 и 2 не зависит от концентрации эмульсии ПДМС в пределах от 10 до 20% масс. Величина КЭ по примерам 1 и 2 оказалась одинаковой с точностью ±1 с-1.

Из таблицы 1 видно, что у исходного образца экспериментальная константа скорости КЭ=5 с-1, т.е. сопоставима с экспериментальной константой скорости РХТУ-3СМ, измеренной в аналогичных условиях и равной 6 с-1. Сохраняются также гидрофобные свойства при прокаливании при температуре 573 K. Деформация катализатора РХТУ-3СМ и полная потеря им каталитических свойств происходит уже при Т=418 K.

Пример 3. Заявляемый катализатор объемом 20 мл был загружен в низкотемпературный каталитический конвертор водорода, эскиз низкотемпературного каталитического конвертора водорода представлен на фиг. 2, где 7 - ввод охлаждающей воды, 8 - ввод кислорода, 9 - ввод водорода, 10 - газовая сдувка. Конвертор заполнен смесью гидрофильной спирально-призматической насадки 2×2×0,2 мм и исследуемого катализатора в соотношении 4:1.

Низкотемпературный каталитический конвертор водорода - 11 является частью экспериментального стенда для исследования процесса низкотемпературного каталитического окисления водорода, принципиальная схема которого представлена на фиг. 3. Основные элементы стенда: 12 - источник реакционных газов водорода и кислорода (электролизер), 13, 14, 17 - теплообменники, 15 - емкость для циркулирующей воды, 16 - жидкостной циркуляционный насос, 18 - термостат, 19 - датчик газоанализатора на водород, 20 - точка сброса водорода (в случае его подачи мимо конвертора), 10 - газовая сдувка, Т3, Т4, Т5 - термопары для контроля температуры.

Всего было окислено 750 нл водорода (удельная нагрузка 37,5 нл/см3кат), при потоке водорода 35 нл/ч. Катализатор был выгружен. Затем определена КЭ.

Данные представлены в таблице 2.

Из таблицы 2 видно, что заявляемый катализатор сохраняет исходные значения константы скорости реакции окисления в отличие от катализатора РХТУ-3СМ, значение константы для которого при той же удельной нагрузке падает в 3 раза.

Таким образом, заявляемый способ дает следующие преимущества по сравнению с прототипом:

1. Полученный катализатор более термостоек. После прокаливания при температуре 573 K катализатор не теряет каталитическую активность. Катализатор, приготовленный по прототипу, полностью теряет каталитическую активность при температуре 418 K.

2. Ресурс работы полученного катализатора выше при той же удельной нагрузке (каталитическая активность выгруженного катализатора не изменилась). При удельной нагрузке по водороду - 37,5 нл/см3кат полученный по заявляемому способу катализатор не теряет каталитическую активность. При удельной нагрузке по водороду - 36,5 нл/см3кат катализатор, приготовленный по способу прототипа, теряет в величине константы скорости в 3 раза.

1. Способ приготовления термостойкого гидрофобного платинового катализатора для реакции низкотемпературного окисления водорода, заключающийся в нанесении платины из пропитывающего раствора, содержащего гексахлорплатиновую кислоту в смешанном растворителе смеси ацетона и окиси мезитила, содержащего 10-90% окиси мезитила на гранулы носителя с последующим удалением растворителя потоком азота восстановлением осевшей на носитель платиновой соли, отличающийся тем, что в качестве носителя используют γ-Аl2O3, предварительно гидрофобизированный эмульсией диметилсилоксана.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что размер пор гранул носителя не менее 500.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области получения модифицированных фотокатализаторов для очистки воздуха. Предложен способ получения модифицированного фотокатализатора на основе диоксида титана для фотокаталитической очистки воздуха, заключающийся в том, что нанокристаллический порошок диоксида титана в анатазной модификации с удельной поверхностью свыше 300 м2/г подвергают обработке водным раствором фторсодержащего агента при мольном соотношении фторсодержащего агента и диоксида титана 0,09-0,11:1 с последующей обработкой полученной суспензии минеральной кислотой для достижения pH=4-4,5.
Изобретение относится к способу получения катализатора гидрокрекинга, который включает стадии: (а) перемешивания цеолита Y, характеризующегося размером элементарной ячейки в диапазоне от 24,42 до 24,52 Å, валовым молярным соотношением между диоксидом кремния и оксидом алюминия (SAR) в диапазоне от 10 до 15 и площадью удельной поверхности в диапазоне от 910 до 1020 м2/г, со связующим компонентом на основе оксида алюминия и двумя или более каталитически активными металлсодержащими компонентами, где данные металлсодержащие компоненты содержатся в одном или нескольких растворах, где цеолит Y присутствует в количестве, составляющем 40 мас.% или более, при расчете на совокупную массу цеолита Y и связующего компонента на основе оксида алюминия; (b) экструдирования смеси, полученной на стадии (а); (с) высушивания экструдированной смеси, полученной на стадии (b); (d) прокаливания высушенной и экструдированной смеси, полученной на стадии (с); и (е) перемешивания прокаленного продукта, полученного на стадии (d), с двумя или более каталитически активными металлсодержащими компонентами, где данные металлсодержащие компоненты содержатся в одном или нескольких растворах.
Изобретение относится к способу получения катализатора гидрокрекинга, который включает стадии: (а) перемешивания цеолита Y, характеризующегося размером элементарной ячейки в диапазоне от 24,42 до 24,52 Å, валовым молярным соотношением между диоксидом кремния и оксидом алюминия (SAR) в диапазоне от 10 до 15 и площадью удельной поверхности в диапазоне от 910 до 1020 м2/г, со связующим компонентом на основе оксида алюминия и двумя или более каталитически активными металлсодержащими компонентами, где данные металлсодержащие компоненты содержатся в одном или нескольких растворах, где цеолит Y присутствует в количестве, составляющем 40 мас.% или более, при расчете на совокупную массу цеолита Y и связующего компонента на основе оксида алюминия; (b) экструдирования смеси, полученной на стадии (а); (с) высушивания экструдированной смеси, полученной на стадии (b); (d) прокаливания высушенной и экструдированной смеси, полученной на стадии (с); и (е) перемешивания прокаленного продукта, полученного на стадии (d), с двумя или более каталитически активными металлсодержащими компонентами, где данные металлсодержащие компоненты содержатся в одном или нескольких растворах.

Изобретение относится к получению ненасыщенных углеводородов, к катализатору селективного гидрирования и к способам его получения и применения. Описана композиция, содержащая экструдированную неорганическую подложку, содержащую оксид металла или металлоида, и по меньшей мере один каталитически активный металл группы 10.
Изобретение относится к способу регенерации дезактивированного катализатора гидроочистки нефтепродуктов, путем выжига кокса в двухконтурном реакторе регенерации при 500-600°С, с последующей пропиткой растворами нескольких кислот с термообработками, включающими сушку и прокалку.
Изобретение относится к катализатору гидродесульфуризации для дизельного топлива, в котором один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из элементов Группы 6 длинной формы Периодической таблицы, один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из элементов Группы 9 или 10 длинной формы Периодической таблицы, фосфор и органическая кислота нанесены на носитель на основе смешанного оксида, содержащий 80-99,5 % масс.

Изобретение относится к способу получения каталитических покрытий на керамических носителях для нейтрализации отработавших газов двигателей внутреннего сгорания.

Изобретение относится к области производства катализаторов гидроочистки углеводородного сырья. Описан носитель для приготовления катализаторов, представляющий собой модифицированный γ-Al2O3, имеющий объем пор 0,3-0,95 см3/г, удельную поверхность 170-280 м2/г, средний диаметр пор 7-22 нм и механическую прочность 2,0-2,5 кг/мм.

Изобретение относится к области нефтехимической промышленности, а именно к приготовлению микросферического катализатора окислительного хлорирования этилена в дихлорэтан в производстве получения винилхлорида.
Настоящее изобретение касается способа обработки каталитически активных формованных изделий, в частности, для повышения их механической прочности. Описан способ обработки каталитически активных формованных изделий, содержащих каталитически активный компонент и при необходимости материал носителя катализатора, включающий следующие стадии процесса: a) предоставление окончательно приготовленных каталитически активных формованных изделий, b) пропитку этих окончательно приготовленных каталитически активных формованных изделий пептизирующим вспомогательным средством в количестве жидкости, которое не превышает теоретическое влагопоглощение этих каталитически активных формованных изделий, c) термическую обработку пропитанных каталитически активных формованных изделий при температуре от 50°С до 250°С и d) прокаливание этих термически обработанных каталитически активных формованных изделий при температуре от 250°С до 600°С.
Изобретение относится к каталитической системе для конверсии аммиака, включающей катализаторный пакет, содержащий на первой ступени слой катализаторных сеток из сплавов платиноидов и улавливающий пакет на второй ступени.

Изобретение относится к технологии переработки газообразного углеводородного сырья. Описан способ приготовления катализатора для получения синтез-газа, который включает электрохимическую обработку в ионной жидкости бутилметилимидазолий ацетат BMIMAc и последующее нанесение методом электрохимического платинирования платины, при этом в качестве носителя используется пористый носитель в виде металлических волокон, спеченных и спрессованных в виде пористых листов нержавеющей стали.

Изобретение относится к катализатору окисления горючих газов. Катализатор содержит наночастицы соединений благородных металлов, таких как платина, палладий и иридий, с мольным соотношением элементов (Pt+Pd):Ir, равным 1:x, где x изменяется в диапазоне от 0,02 до 0,67, нанесенных на пористый носитель с удельной площадью поверхности пор от 50 до 500 м2/г.

Группа изобретений касается катализатора изомеризации н-алканов в процессе риформинга гидроочищенных бензиновых фракций. По первому варианту катализатор содержит, мас.%: платина 0,1-0,3, олово 0,07-0,30, силикоалюмофосфатный цеолит SАРО-31 или силикоалюмофосфатный цеолит SAPO-11 10-60 и оксид алюминия - остальное.

Изобретение относится к катализатору окисления для окислительной обработки углеводородов (НС) и монооксида углерода (СО) в выхлопных газах, в котором данный катализатор окисления содержит поддерживающую основу и слои катализатора, закрепленные на поддерживающей основе, где каждый слой катализатора включает материал покрытия из пористого оксида, активный металл и адсорбент углеводородов, и где второй слой катализатора расположен на стороне поверхностного слоя катализатора и первый слой катализатора расположен на стороне ниже второго слоя катализатора; и где: a) количество адсорбента углеводородов во втором слое катализатора больше, чем количество адсорбента углеводородов в первом слое катализатора, и концентрация активного металла во втором слое катализатора является такой же или меньше, чем концентрация активного металла в первом слое катализатора; или (b) количество адсорбента углеводородов во втором слое катализатора является таким же, что и количество адсорбента углеводородов в первом слое катализатора, и концентрация активного металла во втором слое катализатора меньше, чем концентрация активного металла в первом слое катализатора, и при этом каждый материал покрытия выбран из SiO2, Al2O3, СеО2 и TiO2, и каждый активный металл представляет собой благородный металл и, необязательно, неблагородный металл, где каждый благородный металл представляет собой платину, палладий, или золото, или смесь двух или более из них, и где каждый неблагородный металл представляет собой никель, медь, марганец, железо, кобальт или цинк, и каждый адсорбент углеводородов представляет собой цеолит.

Изобретение относится к способу приготовления катализатора для получения синтез-газа из газообразного углеводородного сырья, например природного газа или попутных нефтяных газов.

Изобретение относится к электролитическим способам нанесения покрытий на углеродный носитель из растворов металлов группы платины и может быть использовано для получения платиноуглеродных катализаторов, используемых в химических источниках тока, в частности в низкотемпературных топливных элементах.
Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано для изготовления катализатора окислительно-восстановительных процессов в агрессивных средах.
Изобретение относится к области электрохимии, а именно к способам модификации электрохимических катализаторов на углеродном носителе, применяемых для электролизеров или топливных элементов с твердым полимерным электролитом (ТПЭ).

Изобретение относится к катализатору для изомеризации парафиновых углеводородов, включающему металл платиновой группы, нанесенный на носитель, состоящий из смеси оксида алюминия, оксида циркония и сернокислотного иона или иона вольфрамата.

Изобретение относится к получению ненасыщенных углеводородов, к катализатору селективного гидрирования и к способам его получения и применения. Описана композиция, содержащая экструдированную неорганическую подложку, содержащую оксид металла или металлоида, и по меньшей мере один каталитически активный металл группы 10.

Изобретение относится к способу приготовления термостойкого гидрофобного платинового катализатора для реакции низкотемпературного окисления водорода, включающему нанесение платины при комнатной температуре из пропитывающего раствора гексахлорплатиновой кислоты Н2PtCl6⋅6H2O в смешанном растворителе ацетона и окиси мезитила, содержащего 10-90 окиси мезитила, на гидрофобные гранулы носителя γ-Al2О3, предварительно обработанные эмульсией диметилсилоксана. После выдержки в пропитывающем растворе носитель сушат и восстанавливают водородом. При этом размер пор гранул носителя не менее 500. Технический результат - сохранение гидрофобных свойств и высокой каталитической активности катализатора при температуре не менее 573 K. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл., 3 пр.

Наверх