Способ получения замещенных и незамещенных 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов щелочных металлов с использованием ультразвуковой активации

Изобретение относится к способу получения замещенных и незамещенных 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов щелочных металлов (Na, K, Rb, Cs). Способ включает взаимодействие замещенных или незамещенных о-карборанов с карбонатами или гидрокарбонатами щелочных металлов (Na, K, Rb, Cs) в среде низших алифатических спиртов при температуре от 60 до 90°C с последующим выделением конечного продукта. Процесс осуществляется за счет ультразвуковой активации. Изобретение позволяет упростить синтез незамещенных и замещенных 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов щелочных металлов (Na, K, Rb, Cs) за счет следующих факторов: синтез проводится в одну стадию, на воздухе (без использования инертной атмосферы), не требует абсолютирования растворителей, значительно снижается продолжительность процесса за счет ультразвуковой активации. 1 з.п. ф-лы, 19 пр.

 

Изобретение относится к технологии получения борорганических соединений, в частности незамещенных и замещенных 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов щелочных металлов (Na, K, Rb, Cs), которые используются в качестве исходных веществ для синтеза дикарболлидов переходных металлов, низших карборанов, В-замещенных карборанов и в составе электролитов для получения B-Ni-покрытий в изделиях радиоэлектронной и электротехнической промышленности, для синтеза перспективных лекарственных средств, в качестве перспективных добавок к твердым ракетным топливам, в качестве структурных единиц в супрамолекулярной химии, химии материалов и молекулярной электроники.

Несмотря на то что 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекабораты щелочных металлов (Na, K, Rb, Cs) впервые были синтезированы в середине 60-х годов прошлого века, до настоящего времени отсутствует простой и удобный одностадийный метод получения незамещенных и замещенных 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов щелочных металлов.

Известны следующие способы получения 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов щелочных металлов:

1. Расщепление о-карборанов под действием сильных оснований LiOH, NaOH или KOH в абсолютированном метиловом или этиловом спирте (в атмосфере инертного газа - аргона или азота) с образованием соответствующих 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов щелочных металлов и последующим осаждением плохо растворимых в воде 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов цезия или рубидия реакцией 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов щелочных металлов с хлоридами цезия или рубидия в водной среде. Выход 78-80% от теории (Wiesboeck R.A., Hawthorne M.F. J. Am. Chem. Soc., 1964, 86, No. 8, 1642; Hawthorne M.F., Young D.C., Garrett Ph.M, Owen D.A., Schwerin S.G., Tebbe F.N., Wegner P.A. J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, No. 4, 862.).

К недостаткам данного способа относится следующее:

- получение 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов цезия и рубидия осуществляется в 2 стадии, требует использования безводных (абсолютированных) растворителей и инертной атмосферы, а также, требует дополнительной очистки 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов щелочных металлов, что снижает выход целевого продукта.

2. Модификация способа по п. 1. Расщепление о-карборана под действием сильных оснований LiOH, NaOH или КОН в среде вода/толуол или вода/гептан в присутствии 5-8% об. пиперидина или н-бутиламина с образованием 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов щелочных металлов. Получение 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов цезия и рубидия осуществляют способом аналогичным по п. 1. (патент Чешской Республики CZ 296047, 2005). Выходы 75-80% от теории.

Недостатки данного способа аналогичны перечисленным в п. 1 (кроме необходимости использовать абсолютированные растворители).

Наиболее близким по технической сущности и принятым нами в качестве прототипа является способ получения 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов цезия с применением фторида цезия (Jeongsoo Yoo, Jeong-Wook Hwang, and Youngkyu Do.: Inorg. Chem. 2001, 40, 568-570). Выход 87-98% от теории на технический продукт. Реакцию осуществляли в одну стадию в среде кипящего абсолютированного этилового или метилового спирта при перемешивании.

Несмотря на высокие выходы данный способ имеет следующие недостатки:

- сложность выделения и очистки 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов цезия,

- низкая скорость реакции (большая продолжительность процесса - 25-27 часов),

- процесс ограничивается возможностью получения только цезиевых солей 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов.

Задачей данного изобретения является разработка простого способа получения замещенных и незамещенных 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов щелочных металлов (Na, K, Rb, Cs) с высоким выходом.

Поставленная задача решается с помощью предложенного нами способа получения замещенных и незамещенных 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов щелочных металлов (Na, K, Rb, Cs), включающий взаимодействие замещенных или незамещенных о-карборанов с карбонатами или гидрокарбонатами щелочных металлов (Na, K, Rb, Cs) в среде низших алифатических спиртов при температуре от 60 до 90°C с последующим выделением конечного продукта, при этом процесс осуществляется за счет ультразвуковой активации. В качестве низших неабсолютированных алифатических спиртов используются метиловый, этиловый, 2,2,2-трифторэтиловый, н-пропиловый, изопропиловый, гексафторизопропиловый, н-бутиловый, изобутиловый, втор-бутиловый, трет-бутиловый или трет-амиловый (2-метил-2-бутанол) спирты.

Достигнутый технический результат состоит в упрощении синтеза замещенных и незамещенных 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов щелочных металлов (Na, K, Rb, Cs) за счет следующих факторов: синтез проводится в одну стадию, проводится на воздухе (без использования инертной атмосферы), не требует абсолютирования растворителей, значительно снижается продолжительность процесса за счет УЗ активации. Выходы конечных продуктов составляют 85-95% от теории на спектрально чистый перекристаллизованный из дистиллированной воды продукт.

Процесс протекает в соответствии с уравнениями реакций:

1,2-R1R2C2H10B10+M2CO3+3ROH→7,8-[7,8-R1R2C2H10B9]M+B(OR)3+H2+CO2

где M=Na, K, Rb, Cs

где R=CH3, C2H5, н-C3H7, изо-C3H7, CF3CH2, изо-C3F6H, н-С4Н9, изо-С4Н9,

втор- С4Н9, трет- С4Н9, трет-С5Н11

R1=Н, СН3, С2Н5, н-С3Н7, изо-С3Н7, Ph, Bn, Hex, СН2ОН, СООН

R2=Н, СН3, С2Н5, н-С3Н7, изо-С3Н7, Ph, Bn, Hex, СН2ОН, СООН

1,2-R1R2С2Н10В10+MF+3ROH→7,8-[7,8-R1R2С2Н10В9]М+B(OR)3+Н2

где M=Rb, Cs

где R=СН3, С2Н5, н-С3Н7, изо-С3Н7, CF3CH2, изо-С3Р6Н, н-С4Н9, изо-С4Н9,

втор- С4Н9, трет- С4Н9, трет-С5Н11

R1=Н, СН3, С2Н5, н-С3Н7, изо-С3Н7, Ph, Bn, Hex, CH2OH, СООН

R2=Н, СН3, С2Н5, н-С3Н7, изо-С3Н7, Ph, Bn, Hex, CH2OH, СООН

1,2-R1R2С2Н10B10+MHCO3+3ROH→7,8-[7,8-R1R2С2Н10В9]M+B(OR)3+Н2+CO2

где M=Na, K, Rb, Cs

где R=СН3, С2Н5, н-С3Н7, изо-С3Н7, CF3CH2, изо-C3F6H, н-С4Н9, изо-С4Н9,

втор- С4Н9, трет- С4Н9, трет-С5Н11

R1=Н, СН3, С2Н5, н-С3Н7, изо-С3Н7, Ph, Bn, Hex, CH2OH, СООН

R2=Н, СН3, С2Н5, н-С3Н7, изо-С3Н7, Ph, Bn, Hex, CH2OH, СООН

Все реакции получения замещенных и незамещенных 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов щелочных металлов проводят в конической двугорлой плоскодонной колбе (модифицированной колбе Эрленмейера) соответствующего объема, снабженной термометром, обратным холодильником с газоотводом и гидрозатвором в воздушной атмосфере. Мольное соотношение о-карборан: М2СО3 составляет от 1:1 до 1:2. Мольное соотношение о-карборан : MHCO3 составляет от 1:2 до 1:4. Мольное соотношение о-карборан : MF составляет от 1:2 до 1:3. Нагревание реакционной массы до требуемой температуры осуществляют в УЗ ванне с обогревом, заполненной рабочей жидкостью - дистиллированной водой. Перемешивание реакционной массы осуществляется за счет воздействия ультразвуковых волн, вызывающих кавитацию, (35 кГц, 120 Вт). Продолжительность процесса составляет от 5 до 12 часов. Далее реакционная масса охлаждается до комнатной температуры и отфильтровывается от боратного шлама на пористом фильтре (фильтре Шотта) с пористостью Р4 или Р3. Выделение натриевых (Na), калиевых (K) солей (хорошо растворимы в воде), а также рубидиевых (Rb) и цезиевых (Cs) солей (плохо растворимы в воде) из полученной реакционной массы производится двумя различными способами:

1. первый способ (пригоден для солей натрия и калия) подразумевает упаривание фильтрата досуха в ротационном испаритеде при температуре 20-80°С и давлении 50-10 мм рт.ст. с последующим добавлением дистиллированной воды в количестве 300-500 мл на моль карборана и фильтрованием полученной массы на пористом фильтре (фильтре Шотта) с пористостью Р3 или Р2 при 20°С. Шлам на фильтре (непрореагировавший карборан) промывается дистиллированной водой в количестве 100-150 мл. на моль карборана при 20°С и отбрасывается (поступает на рекуперацию), фильтрат упаривается досуха на ротационном испаритеде при температуре 30-95°С и давлении 50-10 мм рт.ст. Затем продукт охлаждают до комнатной температуры, после чего он сушится в вакууме 1-2 мм рт.ст. 8-12 часов при 60-90°С;

2. второй способ (пригоден для солей рубидия и цезия) выделения подразумевает упаривание фильтрата досуха в ротационном испаритеде при температуре 20-80°С и давлении 50-10 мм рт.ст. с последующим добавлением горячей дистиллированной воды в количестве 450-500 мл. на моль карборана и фильтрованием полученной массы при 85-95°С на пористом фильтре (фильтре Шотта) с пористостью Р3 или Р2. Шлам на фильтре (непрореагировавший карборан) промывается горячей дистиллированной водой в количестве 100 мл на моль карборана при 85-95°С и отбрасывается (поступает на рекуперацию), фильтрат охлаждается до 15-20°С и выпавший в осадок кристаллический продукт отфильтровывается на пористом фильтре (фильтре Шотта) с пористостью Р3 или Р2. Затем продукт сушится в вакууме 10 мм рт.ст. 2-3 часа при 60-90°С или на воздухе при 20°С 20-24 часа.

Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа получения замещенных и незамещенных 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов щелочных металлов.

Пример 1. Получение 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекабората цезия

В двугорлую коническую плоскодонную колбу (модифицированную колбу Эрленмейера) на 250 мл, снабженную термометром, обратным холодильником с газоотводом и гидрозатвором, помещенную в ультразвуковую ванну с обогревом, загружают 50 ммоль о-карборана (чистота 99%) - 7,3 г, 50 ммоль Cs2CO3 (чистота 99%) - 16,5 г и 150 мл этанола. Мольное соотношение о-карборан : Cs2CO3 = 1:1. Включают ультразвуковую ванну. Процесс проводят при температуре 77-78°С в течение 6 часов. Далее реакционную массу после охлаждения до 20°С отфильтровывают от боратного шлама на пористом фильтре (фильтре Шотта) с пористостью Р4 или Р3. Выделение продукта проводят по методу 2. Выход продукта составляет 94% от теории (12,52 г).

Пример 2. Получение 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекабората калия

В двугорлую коническую плоскодонную колбу (модифицированную колбу Эрленмейера) на 250 мл, снабженную термометром, обратным холодильником с газоотводом и гидрозатвором, помещенную в ультразвуковую ванну с обогревом, загружают 50 ммоль о-карборана (чистота 99%) - 7,3 г, 50 ммоль K2CO3 (чистота 99%) - 7 г и 150 мл этанола. Мольное соотношение о-карборан : K2CO3 = 1:1. Продолжительность процесса при температуре 77-78°С 8 часов. Далее реакционную массу после охлаждения до 20°С отфильтровывают от боратного шлама на пористом фильтре (фильтре Шотта) с пористостью Р4 или Р3. Выделение продукта проводят по методу 1. Выход продукта составляет 85% от теории (7,33 г).

Пример 3. Получение 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекабората натрия

В двугорлую коническую плоскодонную колбу (модифицированную колбу Эрленмейера) на 250 мл, снабженную термометром, обратным холодильником с газоотводом и гидрозатвором, помещенную в ультразвуковую ванну с обогревом, загружают 50 ммоль о-карборана (чистота 99%) - 7,3 г, 50 ммоль Na2CO3 (чистота 98%) - 5,41 г и 150 мл этанола. Мольное соотношение о-карборан : Na2CO3 = 1:1. Продолжительность процесса при температуре 77-78°С 8 часов. Далее реакционную массу после охлаждения до 20°С отфильтровывают от боратного шлама на пористом фильтре (фильтре Шотта) с пористостью Р4 или Р3. Выделение продукта проводят по методу 1. Выход продукта составляет 92% от теории (7,2 г).

Пример 4. Получение 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекабората рубидия

В двугорлую коническую плоскодонную колбу (модифицированную колбу Эрленмейера) на 250 мл, снабженную термометром, обратным холодильником с газоотводом и гидрозатвором, помещенную в ультразвуковую ванну с обогревом, загружают 50 ммоль о-карборана (чистота 99%) - 7,3 г, 50 ммоль Rb2CO3 (чистота 98%) - 11,32 г. и 150 мл этанола. Мольное соотношение о-карборан : Rb2CO3 = 1:1. Продолжительность процесса при температуре 77-78°С 7 часов. Далее реакционную массу после охлаждения до 20°С отфильтровывают от боратного шлама на пористом фильтре (фильтре Шотта) с пористостью Р4 или Р3. Выделение продукта проводят по методу 2. Выход продукта составляет 89% от теории (9,74 г).

Пример 5. Получение 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекабората рубидия

Процесс осуществляют аналогично примеру 4. Загружают 50 ммоль о-карборана (чистота 99%) - 7,3 г, 100 ммоль RbF (чистота 99%) - 10,55 г и 150 мл метанола. Мольное соотношение о-карборан : RbF = 1:2. Продолжительность процесса при температуре 66-68°С 6 часов. Далее реакционную массу после охлаждения до 20°С отфильтровывают от боратного шлама на пористом фильтре (фильтре Шотта) с пористостью Р4 или Р3. Выделение продукта проводят по методу 2. Выход продукта составляет 88% от теории (9,63 г).

Пример 6. Получение 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекабората цезия

Процесс осуществляют аналогично примеру 1. Загружают 50 ммоль о-карборана (чистота 99%) - 7,3 г, 100 ммоль CsF (чистота 99%) - 15,34 г. и 150 мл метанола. Мольное соотношение о-карборан : CsF = 1:2. Включают ультразвуковую ванну. Процесс проводят при температуре 66-68°С в течение 6 часов. Далее реакционную массу после охлаждения до 20°С отфильтровывают от боратного шлама на пористом фильтре (фильтре Шотта) с пористостью Р4 или Р3. Выделение продукта проводят по методу 2. Выход продукта составляет 89% от теории (11,85 г).

Пример 7. Получение 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекабората цезия

Процесс осуществляют аналогично примеру 1. Загружают 50 ммоль о-карборана (чистота 99%) - 7,3, 150 ммоль CsHCO3 (чистота 98%) - 29,7 г и 150 мл этанола. Мольное соотношение о-карборан : CsHCO3 = 1:3. Включают ультразвуковую ванну. Процесс проводят при температуре 77-78°С в течение 6 часов. Далее реакционную массу после охлаждения до 20°С отфильтровывают от боратного шлама на пористом фильтре (фильтре Шотта) с пористостью Р4 или Р3. Выделение продукта проводят по методу 2. Выход продукта составляет 92% от теории (12,25 г).

Пример 8. Получение 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекабората натрия

Процесс осуществляют аналогично примеру 3. Загружают 50 ммоль о-карборана (чистота 99%) - 7,3 г, 200 ммоль NaHCO3 (чистота 97%) - 17,33 г и 150 мл этанола. Мольное соотношение о-карборан : NaHCO3 = 1:4. Продолжительность процесса при температуре 77-78°С 8 часов. Далее реакционную массу после охлаждения до 20°С отфильтровывают от боратного шлама на пористом фильтре (фильтре Шотта) с пористостью Р4 или Р3. Выделение продукта проводят по методу 1. Выход продукта составляет 85% от теории (6,65 г).

Пример 9. Получение 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекабората калия

Процесс осуществляют аналогично примеру 2. Загружают 50 ммоль о-карборана (чистота 99%) - 7,3 г, 150 ммоль KHCO3 (чистота 99%) - 15,17 г и 150 мл этанола. Мольное соотношение о-карборан : KHCO3 = 1:3. Продолжительность процесса при температуре 77-78°С 8 часов. Далее реакционную массу после охлаждения до 20°С отфильтровывают от боратного шлама на пористом фильтре (фильтре Шотта) с пористостью Р4 или Р3. Выделение продукта проводят по методу 1. Выход продукта составляет 90% от теории (7,76 г).

Пример 10. Получение 7,8-дифенил-7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекабората цезия

Процесс осуществляют аналогично примеру 1. Загружают 50 ммоль 1,2-дифенил-о-карборана (чистота 98%) - 15,12 г, 50 ммоль Cs2CO3 (чистота 99%) - 16,5 г и 150 мл н-пропанола. Мольное соотношение 1,2-дифенил-о-карборан : Cs2CO3 = 1:1. Включают ультразвуковую ванну. Процесс проводят при температуре 77-78°С в течение 6 часов. Далее реакционную массу после охлаждения до 20°С отфильтровывают от боратного шлама на пористом фильтре (фильтре Шотта) с пористостью Р4 или Р3. Выделение продукта проводят по методу 2. Выход продукта составляет 93% от теории (19,46 г).

Пример 11. Получение 7-фенил-7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекабората цезия

Процесс осуществляют аналогично примеру 1. Загружают 50 ммоль 1-фенил-о-карборана (чистота 98%) - 11,24 г, 100 ммоль CsF (чистота 99%) - 15,34 г и 150 мл 2,2,2-трифторэтилового спирта. Мольное соотношение 1-фенил-о-карборан : CsF = 1:2. Включают ультразвуковую ванну. Процесс проводят при температуре 74-75°С в течение 6 часов. Далее реакционную массу после охлаждения до 20°С отфильтровывают от боратного шлама на пористом фильтре (фильтре Шотта) с пористостью Р4 или Р3. Выделение продукта проводят по методу 2. Выход продукта составляет 90% от теории (15,4 г).

Пример 12. Получение 7-(гидроксиметил)-7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекабората калия

Процесс осуществляют аналогично примеру 2. Загружают 50 ммоль 1-(гидроксиметил)-о-карборана (чистота 98%) - 8,9 г, 50 ммоль K2CO3 (чистота 99%) - 7 г и 150 мл этанола. Мольное соотношение 1-(гидроксиметил)-о-карборан : K2CO3 = 1:1. Продолжительность процесса при температуре 77-78°С 8 часов. Далее реакционную массу после охлаждения до 20°С отфильтровывают от боратного шлама на пористом фильтре (фильтре Шотта) с пористостью Р4 или Р3. Выделение продукта проводят по методу 1. Выход продукта составляет 85% от теории (8,6 г).

Пример 13. Получение 7,8-бис-(гидроксиметил)-7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекабората натрия

Процесс осуществляют аналогично примеру 3. Загружают 50 ммоль 1,2-бис-(гидроксиметил)-о-карборана (чистота 98%) - 10,42 г, 50 ммоль Na2CO3 (чистота 98%) - 5,41 г и 150 мл этанола. Мольное соотношение 1,2-бис-(гидроксиметил)-о-карборан : Na2CO3 = 1:1. Продолжительность процесса при температуре 77-78°С 8 часов. Далее реакционную массу после охлаждения до 20°С отфильтровывают от боратного шлама на пористом фильтре (фильтре Шотта) с пористостью Р4 или Р3. Выделение продукта проводят по методу 1. Выход продукта составляет 92% от теории (9,96 г).

Пример 14. Получение 7-(н-гексил)-7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекабората цезия

Процесс осуществляют аналогично примеру 1. Загружают 50 ммоль 1-н-гексил-о-карборана (чистота 95%) - 12,02 г, 50 ммоль Cs2CO3 (чистота 99%) - 16,5 г и 150 мл трет-амилового (2-метил-2-бутанол) спирта. Мольное соотношение 1-н-гексил-о-карборан : Cs2CO3 = 1:1. Включают ультразвуковую ванну. Процесс проводят при температуре 77-78°С в течение 8 часов. Далее реакционную массу после охлаждения до 20°С отфильтровывают от боратного шлама на пористом фильтре (фильтре Шотта) с пористостью Р4 или Р3. Выделение продукта проводят по методу 2. Выход продукта составляет 85% от теории (14,9 г).

Пример 15. Получение 7-(н-гексил)-7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекабората натрия

Процесс осуществляют аналогично примеру 3. Загружают 50 ммоль 1-н-гексил-о-карборана (чистота 95%) - 12,02 г, 50 ммоль Na2CO3 (чистота 98%) - 5,41 г и 150 мл втор-бутилового спирта. Мольное соотношение 1-н-гексил-о-карборан : Na2CO3 = 1:1. Включают ультразвуковую ванну. Процесс проводят при температуре 77-78°С в течение 10 часов. Далее реакционную массу после охлаждения до 20°С отфильтровывают от боратного шлама на пористом фильтре (фильтре Шотта) с пористостью Р4 или Р3. Выделение продукта проводят по методу 1. Выход продукта составляет 86% от теории (10,34 г).

Пример 16. Получение 7,8-бис-(гидроксиметил)-7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекабората натрия

Процесс осуществляют аналогично примеру 3. Загружают 50 ммоль 1,2-бис-(гидроксиметил)-о-карборана (чистота 98%) - 10,42 г, 200 ммоль NaHCO3 (чистота 97%) - 17,33 г и 175 мл этанола. Мольное соотношение 1,2-бис-(гидроксиметил)-о-карборан : NaHCO3 = 1:4. Продолжительность процесса при температуре 77-78°С 12 часов. Далее реакционную массу после охлаждения до 20°С отфильтровывают от боратного шлама на пористом фильтре (фильтре Шотта) с пористостью Р4 или Р3. Выделение продукта проводят по методу 1. Выход продукта составляет 87% от теории (9,42 г).

Пример 17. Получение цезиевой соли 7-карбоксил-7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекабората цезия

Процесс осуществляют аналогично примеру 1. Загружают 50 ммоль о-карборан-1-карбоновой кислоты (чистота 97%) - 9,7 г, 100 ммоль Cs2CO3 (чистота 99%) - 32,91 г и 150 мл трет-амилового (2-метил-2-бутанол) спирта. Мольное соотношение о-карборан-1-карбоновая кислота : Cs2CO3 = 1:2. Включают ультразвуковую ванну. Процесс проводят при температуре 77-78°С в течение 8 часов. Далее реакционную массу после охлаждения до 20°С отфильтровывают от боратного шлама на пористом фильтре (фильтре Шотта) с пористостью Р4 или Р3. Выделение продукта проводят по методу 2. Выход продукта составляет 95% от теории (21,0 г).

Пример 18. Получение 7,8-диметил-7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекабората натрия

Процесс осуществляют аналогично примеру 3. Загружают 50 ммоль 1,2-диметил-о-карборана (чистота 98%) - 8,8 г, 50 ммоль Na2CO3 (чистота 98%) - 5,41 г и 150 мл втор-бутилового спирта. Мольное соотношение 1,2-диметил-о-карборан : Na2CO3 = 1:1. Включают ультразвуковую ванну. Процесс проводят при температуре 77-78°С в течение 8 часов. Далее реакционную массу после охлаждения до 20°С отфильтровывают от боратного шлама на пористом фильтре (фильтре Шотта) с пористостью Р4 или Р3. Выделение продукта проводят по методу 1. Выход продукта составляет 89% от теории (8,21 г).

Пример 19. Получение 7-метил-7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекабората цезия

Процесс осуществляют аналогично примеру 1. Загружают 50 ммоль 1-метил-о-карборана (чистота 98%) - 8,07 г, 50 ммоль Cs2CO3 (чистота 99%) - 16,5 г и 150 мл трет-амилового (2-метил-2-бутанол) спирта. Мольное соотношение 1-метил-о-карборан : Cs2CO3 = 1:1. Включают ультразвуковую ванну. Процесс проводят при температуре 77-78°С в течение 6 часов. Далее реакционную массу после охлаждения до 20°С отфильтровывают от боратного шлама на пористом фильтре (фильтре Шотта) с пористостью Р4 или Р3. Выделение продукта проводят по методу 2. Выход продукта составляет 93% от теории (13,04 г).

Для подтверждения идентичности полученных замещённых и незамещенных 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов щелочных металлов использовался метод спектроскопии ЯМР на ядрах 1Н, 11В, 13С.

1. Способ получения замещенных и незамещенных 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов щелочных металлов (Na, K, Rb, Cs), включающий взаимодействие замещенных или незамещенных о-карборанов с карбонатами или гидрокарбонатами щелочных металлов (Na, K, Rb, Cs) в среде низших алифатических спиртов при температуре от 60 до 90°C с последующим выделением конечного продукта, при этом процесс осуществляется за счет ультразвуковой активации.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве низших алифатических спиртов используются неабсолютированные метиловый, этиловый, 2,2,2-трифторэтиловый, н-пропиловый, изопропиловый, гексафторизопропиловый, н-бутиловый, изобутиловый, втор-бутиловый, трет-бутиловый или трет-амиловый (2-метил-2-бутанол) спирты.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к соединению, представленному следующей формулой: В формуле 1: R представляет собой BR3R4, BX3- или BX3-M+ (X представляет собой галоген; M+ представляет собой ион щелочного металла), R1 представляет собой метильную, этильную, н-пропильную, изо-пропильную, н-бутильную, изо-бутильную, втор-бутильную, трет-бутильную, н-пентильную, бензильную, пара-метоксибензильную или пара-нитробензильную группу, R2 представляет собой водород, бензилоксикарбонил, ацетил, трифторэтилкарбокси, трет-бутилоксикарбонил, флуоренилметилоксикарбонил, трихлорэтоксикарбонил, трифторацетил, аллилоксикарбонил, бензил, пропаргилоксикарбонил, бензоил, фталоил, толуолсульфонил или нитробензолсульфонил, R3 и R4 оба объединены с B (атом бора) с образованием кольца, служащего в качестве защитной группы для B, где кольцо выбрано из группы, включающей пинакол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, N-метилдиэтаноламин, 1,8-диаминонафталин, N-метилиминодиуксусную кислоту, 1,1,1-трисгидроксиметилэтан и катехин, Y представляет собой I, F или Br, NO2, NH2, Sn(R6)3, замещенную или незамещенную фенильную йод группу или замещенную или незамещенную тиенильную йод группу, где заместитель(и) фенильной группы или тиенила включает C1-6 алкильные, C1-6 алкокси, гидрокси, амино и нитро группы, R6 представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 7 атомов углерода.

Изобретение относится к соединениям, которые могут быть использованы в фармацевтической промышленности для получения биологических веществ формул 1 и 2: 1и 2где R1a и R1b, R1a и R1b выбраны из Н и F, при условии, что как минимум одно из R1a и R1b и одно из R1a и R1b представляет собой F, R2 выбран из бензила и С1-С6 алкила, Het представляет собой 2-метил-тетразол-5-ил, Y выбран из ZnCl, BF3, и BR3R4, причем R3 и R4 независимо друг от друга выбирают из группы, состоящей из ОН, С1-С6 моно- и двухатомных спиртов, и причем R3 и R4 вместе могут образовывать кольцо.

Настоящее изобретение относится к способу получения соединения формулы (I) .Способ включает стадии, согласно которым a) добавляют соединение формулы (II) ,где каждый R1 и R2 независимо представляет собой C1-6 алкил, к раствору соединения формулы (III) ,и иммобилизованного кислотного катализатора в полярном апротонном органическом растворителе с температурой кипения выше 100°С, где Гал представляет собой F, Cl, Br или I, с образованием соединения формулы (IV) ,и b) подвергают взаимодействию смесь соединения формулы (IV) и соединения формулы (V) с реагентом для металлирования ,где каждый R3, R4 и R5 независимо представляет собой C1-6 алкил, в полярном апротонном органическом растворителе при температуре от -90°С до -95°С, и с) осуществляют гидролиз соединения, полученного на стадии b), с получением соединения формулы (I).

Настоящее изобретение относится к способу получения соединения формулы (I) .Способ включает стадии, согласно которым a) добавляют соединение формулы (II) ,где каждый R1 и R2 независимо представляет собой C1-6 алкил, к раствору соединения формулы (III) ,и иммобилизованного кислотного катализатора в полярном апротонном органическом растворителе с температурой кипения выше 100°С, где Гал представляет собой F, Cl, Br или I, с образованием соединения формулы (IV) ,и b) подвергают взаимодействию смесь соединения формулы (IV) и соединения формулы (V) с реагентом для металлирования ,где каждый R3, R4 и R5 независимо представляет собой C1-6 алкил, в полярном апротонном органическом растворителе при температуре от -90°С до -95°С, и с) осуществляют гидролиз соединения, полученного на стадии b), с получением соединения формулы (I).

Изобретение относится к способам синтеза йодсодержащих контрастных веществ, конкретно к способу получения Йопамидола (II), который включает указанную ниже реакцию, где Х представляет собой OR2 или R3, и R2 и R3 представляют собой С1-С6линейный или разветвленный алкил, С3-С6циклоалкил, C6арил, необязательно замещенный группой, выбранной из группы, состоящей из метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, втор-бутила, трет-бутила и фенила.

Изобретение относится к способам синтеза йодсодержащих контрастных веществ, конкретно к способу получения Йопамидола (II), который включает указанную ниже реакцию, где Х представляет собой OR2 или R3, и R2 и R3 представляют собой С1-С6линейный или разветвленный алкил, С3-С6циклоалкил, C6арил, необязательно замещенный группой, выбранной из группы, состоящей из метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, втор-бутила, трет-бутила и фенила.

Изобретение относится к способу получения комплексов 1-хлор-2-алкил(фенил)бориренов с SMe2 общей формулы (1) ,где R=н-С6Н13, н-С8Н17, Ph. Способ включает взаимодействие ацетилена (окт-1-ина, или дец-1-ина, или фенилацетилена) с BCl3⋅SMe2 в присутствии Mg (порошок) и катализатора Cp2TiCl2 при мольном соотношении ацетилен: BCl3⋅SMe2 : Mg : Cp2TiCl2=10 : (15÷25) : (20÷40) : (1.8÷2.2) в тетрагидрофуране, в инертной атмосфере, при охлаждении реакционной массы до 0°С в течение 1 ч и последующем перемешивании при комнатной температуре (~ 20-22°С) в течение 12-16 часов.

Изобретение относится к борсодержащему соединению формулы (I) или его фармацевтически приемлемой соли или стереоизомеру: В формуле (I) L представляет собой связь, -CR1R2-, >С=O, или =CR1-; М представляет собой связь или -N(R4)-; m равно 0 или 1; n равно 0 или 1; при условии, что, когда n равно 0, то М представляет собой связь; p равно 1 или 2; X1 представляет собой -OH; Z представляет собой >С=O; СусА представляет собой циклобутан, циклопентан или циклогексан; Ra, Rb и Rc представляют собой атом водорода; каждый R1 и R2 независимо выбраны из группы, состоящей из атома водорода, C1-С6-алкила и -NR4R5, R3 представляет собой атом водорода; Rd выбран из группы, состоящей из атома водорода и C1-C6 алкила; каждый R4 и R5 независимо выбран из группы, состоящей из атома водорода, C1-С6-алкила, 3-6-членного циклоалкила, 3-6-членного гетероциклила, 5-6-членного гетероарила, C1-С6 алкил(3-6-членного циклоалкила) и C1-С6 алкил(5-6-членного гетероарила); или R4 и R5, взятые вместе, образуют 3-6-членный гетероцикл с атомом азота, к которому они присоединены; каждый R6 и R7 независимо выбраны из группы, состоящей из атома водорода, C1-С6 алкила, -ОН, -SR10, -NR4R5, -NR4C(O)OR5, -C(O)OR5 и -NR4SO2R5; каждый R10 независимо представляет собой C1-С6-алкил; и каждый Y независимо выбран из группы, состоящей из -ОН, -NR4R5, -(CR6R7)vNR4R5, -NR4(CR6R7)vNR4R5, -N(R4)C(O)(CR6R7)vNR4R5, -(CR6R7)vN(R4)C(O)(CR6R7)vNR4R5, -NR5C(O)NR4(CR6R7)vNR4R5, -N(R4)C(=NR5)R6, -(CR6R7)vN(R4)C(=NR5)NR4R5, -NR4(CR6R7)vN(R4)C(=NR5)NR4R5, -NR4C(=NR5)NR4R5, -(CR6R7)vNR4(CR6R7)vNR4R5, -NR4(CR6R7)vR6, -NR4(CR6R7)vNR4(CR6R7)vNR4R5, --(3-6-членный гетероциклил)NR4R5, -(3-6-членный гетероциклил)N(R4)C(=NR5)NR4R5, -NR4(CR6R7)v(5-6-членный гетероарил), -NR4(CR6R7)v-(3-6-членный гетероциклил), -NR4(CR6R7)vNR5-(5-6-членный гетероарил) и -NR4(CR6R7)v-(3-6-членный гетероциклил)-C(=NR5)NR4R5; и v равно 1, 2 или 3.

Изобретение относится к способу получения солей бис(дикарболлид) кобальта и триалкиламмонийных или тетраалкиламмонийных солей бис(дикарболлид) кобальта. Способ включает взаимодействие нидо-7,8(7,9)-дикарбаундекаборатов щелочных металлов или нидо-7,8(7,9)-дикарбаундекаборатов триалкиламмония или тетраалкиламмония ([7,8(7,9)-нидо-C2B9H12]M, где M=Li, Na, K, Rb, Cs, R1R2R3R4N, где R1=H, Me, Et, Pr, Bu; R2=Me, Et, Pr, Bu; R3=Me, Et, Pr, Bu; R4=Me, Et, Pr, Bu) с ацетатом кобальта (II) в среде органического растворителя.

Изобретение относится к способу получения комплексов 1-хлор-2-алкил(фенил)бориранов общей формулы ,где R=н-С6Н13, н-С4Н9, Ph. Способ включает взаимодействие α-олефина (окт-1-ена, или гекс-1-ена, или стирола) с BCl3⋅SMe2 в присутствии Mg (порошок) и катализатора Cp2TiCl2 при мольном соотношении α-олефин:BCl3⋅SMe2:Mg:Cp2TiCl2=10:(15÷25):(20÷40):(1.8÷2.2) в тетрагидрофуране, в инертной атмосфере, при охлаждении реакционной массы до 0°С в течение 1 ч и последующем перемешивании при комнатной температуре (~ 20-22°С) в течение 12-16 часов.

Изобретение относится к дигидрату додекагидро-клозо-додекабората 5-аминотетразол никеля состава [Ni(CH3N5)]B12H12⋅2H2O. Также предложен способ его получения.

Изобретение относится к способу получения гетероядерных ацетатных комплексов двухвалентной платины. Способ заключается в том, что к водному раствору гидроксоплатината щелочного металла добавляют при перемешивании водный раствор соли двухвалентного металла М, выбранного из ряда М = Са, Sr, Ва, Ni, Со, Mn, Cu, Zn, Cd, Pb, получают нерастворимый в воде гель гидроксоплатината MPt(OH)6, который кипятят в избытке ледяной уксусной кислоты до полного растворения, затем удаляют растворитель в вакууме при 60-80°С, а полученную вязкую массу выдерживают в вакуум-эксикаторе над щелочью до полного ее застывания.

Изобретение относится к способу получения органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксанов общей формулы где k, р=0,1-6, m=3-12; k/m+l+x+2y+z=3; s+t+2r=3; R - CnH2n+1, n=2-4; R* - C(CH3)=CHC(O)OC2H5; R** - C(CH3)=CHC(O)CH3.

Изобретение относится к катализатору с карбеновым лигандом, характеризующемуся общей структурой формулы (I) В формуле (I) М представляет собой переходный металл группы 8; X1 и X2 являются идентичными или разными и представляют собой два лиганда, предпочтительно анионных лиганда; R1-R6 являются идентичными или разными и выбраны из водорода, С1-С4алкила, циклогексила, С1-С4алкокси, метилфенила, диметилфенила, метоксифенила, фторфенила, нафтила, за исключением того, что R2 не является фенилом; где в качестве альтернативы R6 необязательно соединен мостиком с L2; L1 и L2 являются идентичными или разными лигандами, предпочтительно представляющими собой нейтральные доноры электронов.

Изобретение относится к способу получения солей бис(дикарболлид) кобальта и триалкиламмонийных или тетраалкиламмонийных солей бис(дикарболлид) кобальта. Способ включает взаимодействие нидо-7,8(7,9)-дикарбаундекаборатов щелочных металлов или нидо-7,8(7,9)-дикарбаундекаборатов триалкиламмония или тетраалкиламмония ([7,8(7,9)-нидо-C2B9H12]M, где M=Li, Na, K, Rb, Cs, R1R2R3R4N, где R1=H, Me, Et, Pr, Bu; R2=Me, Et, Pr, Bu; R3=Me, Et, Pr, Bu; R4=Me, Et, Pr, Bu) с ацетатом кобальта (II) в среде органического растворителя.

Изобретение относится к способу получения полиметаллических алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов, которые используют в (со)полимеризации сопряженных диенов и винилароматических соединений в качестве модификаторов литийорганических инициаторов.
Изобретение относится к химии комплексных соединений солей циркония с органическими соединениями, а именно к способу получения комплексных растворов ацетиленидов меди формулы R-C≡C-Cu⋅3Z, где R - алкил, арил, Z - ZrOCl2⋅8H2O, в биполярном апротонном растворителе (N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид) в обычных условиях в течение 25-30 минут.

Изобретение относится к смешанному комплексному соединению с металлами, содержащему кальций и марганец в виде комплекса с соединением формулы I или его фармацевтически приемлемой солью: В формуле I значения радикалов следующие: X представляет собой СН, каждый R1 независимо представляет собой -CH2COR5, R5 представляет собой гидрокси, каждый R2 независимо представляет собой ZYR6, где Z представляет собой C1-3алкиленовую группу, Y представляет собой связь, R6 представляет собой OR8 или ОР(O)(OR8)R7, R7 представляет собой гидрокси или незамещенную C1-6алкильную или аминоалкильную группу, R8 представляет собой атом водорода или C1-6алкильную группу, R3 представляет собой этиленовую группу и каждый R4 независимо представляет собой водород или C1-3алкил.

Изобретение относится к способу синтеза гетеротриядерного координационного соединения на основе салицилиденгидразона иминодиуксусной кислоты. Способ включает добавление в раствор гидразида иминодиуксусной кислоты в метаноле салицилового альдегида, выдержку полученного осадка в течение не менее 12 часов, добавление моногидрата ацетата меди (II) к полученной суспензии, растворение полученного соединения в минимальном количестве пиридина, добавление в воду, промывку полученного осадка водой и спиртом, сушку на воздухе до постоянной массы.

Изобретение относится к пиридилдиамидному комплексу переходного металла. Комплекс описывается общей формулой (IV) в которой М обозначает Ti, Zr или Hf; R6, R7, R8 и R9 означают водород; R1 и R11 независимо выбраны из группы, включающей алкилы и фенильные группы, которые содержат от 0 до 5 различных заместителей, которые включают F, Cl, Br, I, CF3, NO2, алкоксигруппу, диалкиламиногруппу, гидрокарбил (такой как алкил и арил) и замещенные гидрокарбилы (такие как гетероарил), содержащие от 0 до 10 атомов углерода; R2 и R10 все независимо обозначают -E(R12)(R13)-, где Е обозначает углерод, и каждый R12 и R13 независимо выбран из группы, включающей водород и фенильные группы; R3, R4 и R5 означают водород; L обозначает анионную отщепляющуюся группу, причем группы L могут быть одинаковыми или разными и любые две группы L могут быть связаны с образованием дианионной отщепляющейся группы; n равно 0, 1, 2, 3 или 4; L' выбран из группы, включающей простые эфиры, простые тиоэфиры, амины, нитрилы, имины, пиридины и фосфины; и w равно 0, 1, 2, 3 или 4.

Изобретение относится к способу получения замещенных и незамещенных 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов щелочных металлов. Способ включает взаимодействие замещенных или незамещенных о-карборанов с карбонатами или гидрокарбонатами щелочных металлов в среде низших алифатических спиртов при температуре от 60 до 90°C с последующим выделением конечного продукта. Процесс осуществляется за счет ультразвуковой активации. Изобретение позволяет упростить синтез незамещенных и замещенных 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов щелочных металлов за счет следующих факторов: синтез проводится в одну стадию, на воздухе, не требует абсолютирования растворителей, значительно снижается продолжительность процесса за счет ультразвуковой активации. 1 з.п. ф-лы, 19 пр.

Наверх